[发明专利]锂-空气电池正极用多孔碳材料

说明书

技术领域

本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种锂空气电池用正极材料。

背景技术

随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。

目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料作为正极材料，通过混入PTFE，PVDF，Nafion等粘结剂制备空气电极。如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳材料之间构建的固液两相界面上进行，碳材料表面生成固体不溶产物—锂氧化物，随着反应进行，固体产物积累使内部孔道堵塞继而造成放电终止。

作为电化学反应发生的场所，碳材料孔结构物性参数如：比表面积、孔容、孔径分布对电池性能，尤其是充放电容量具有重要的影响。因此制备及选用具有合适孔结构的碳材料，使其利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而加快电极反应速率以及增加孔的有效利用，对于空气电极至关重要。

如何构造合适孔结构的碳材料以提高锂-空气电池的放电比容量、放电平台是目前亟待解决的难题。目前研究认为，具有高孔容的多孔碳可以为放电过程中生成的锂氧化物提供更多的储存空间，从而表现出高的比容量。此外，孔径分布也是影响电池性能的重要因素。Tran^[1]等研究了一系列高比表面积多孔碳的孔径分布与容量之间的关系，电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。碳材料微孔孔道与部分中孔孔道会被放电起始阶段所形成的锂氧化物堵塞，这部分孔的表面将无法再次通过空气与电解液，因此不再参与电化学反应，造成放电终止。然而，完全由大孔尺寸构成的碳材料在放电过程中，由于锂氧化物导电性差，放电产物在孔壁上的堆积厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分发挥孔的利用空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂-空气电池用电极碳材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂-空气电池正极用多孔碳材料，所述碳材料具有相互贯通的分级孔结构，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%，其余为孔径小于5nm的孔，沉积孔孔径为5~90nm，传质孔孔径为0.1~6um，传质孔间相互间距为0.1~8um，总孔容为0.5~5cm³/g。

所述碳材料采用溶胶凝胶法结合模板法或溶胶凝胶法结合模板法和活化法制备而成。优选溶胶凝胶法结合模板法和活化法。

A溶胶凝胶法结合模板法

具体按如下过程制备而成：将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温N₂或Ar气氛下碳化后，用酸或碱除去模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料；其中N₂或Ar进气流量控制在2~100ml/min。

B采用溶胶凝胶法结合模板法和活化法

具体按如下过程制备而成：将间苯二酚和模板分散于溶剂中，然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散，然后滴加甲醛溶液，30~80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60～100℃下真空干燥老化3~10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温N₂或Ar气氛下碳化后用酸或碱除去模板和金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料，

其特征在于：所述金属盐或金属氢氧化物为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。其中金属盐或金属氢氧化物与间苯二酚的质量百分比范围为1~15%。优选Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Mo的硝酸盐、醋酸盐。