[发明专利]一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电池领域，特别是涉及一种锂硫电池正极复合纤维材料的制备方法。

背景技术

单质硫具有1675mAh/g的高理论比容量，与金属锂所组成的锂硫电池的理论比能量高达2600Wh/kg，远高于现有锂离子电池中所用正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄的容量。且硫来源丰富、成本低廉，对环境低污染，是一种具有非常广泛的应用前景的绿色储能材料。

由于硫本身导电性差，其无法正常得失电子而阻止反应的进一步进行。为了能够使硫参与正极反应，通常加入导电剂来进行改善。然而，锂硫电池反应过程中易形成多种溶于电解质的多硫聚物，且反应结束阶段生成不导电硫化物Li₂S和Li₂S₂覆盖导电剂颗粒表面，导致电荷传输通道减少，正极材料中活性物质的利用率降低且穿梭效应严重，使得电池容量和循环充放电性能变差。

为了提升硫的利用率且改善电池充放电性能，研究人员进行了大量的尝试。J.L. Wang等人(J. Electrochemistry Communications,2002,4(6)499-502)采用热处理将升华硫和活性碳制成活性复合材料，硫利用率可达90%。但高比表面积活性碳，孔容小于0.4cm³/g，其最大硫填充量不超高44%，复合材料总体容量小，实用价值低。Suk Ryu Ho等人(J.Materials Science Forum,2007,534-536(2):1509-1512)将纳米碳管(CNT)和乙炔黑共同作为导电剂，研究不同含量碳纳米管对硫正极放电和循环性能的影响。碳纤维较好的吸附性能够改善多硫化物溶于电解液而导致的容量衰减。Choi等人(J. Journal of Alloys and Compounds,2008,449(1-2),0925-8388)在正极中加入直径150nm的碳纳米纤维(CNF)，其导电性和机械性能稳定，循环60次后比容量约500mAh/g。但是纳米级材料由于较强的团聚作用而难以均匀分散，导致性能无法有效改善。为避免分散问题而对电池性能的影响，Sheng S.Zhang等人(J.Electrochimica Acta,2012,211:169-172)利用相转移法制备多孔硫膜层，后以碳纤维布为集流体和吸附基体采用夹层结构组装成电池，制备出具有高硫负载量和高容量密度的正极材料。以上方法虽然在一定程度上对锂硫电池性能有所改善，但是其能量密度和循环稳定性离实用化还有一段距离，仍需要不断地改进。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种锂硫电池正极碳纤维复合正极材料的制备方法，利用碳纤维/镍纤维管本身所具有的良好电子传输性能，使硫能够有效地参与电化学反应；同时，镍纤维中空结构和外层、内端口所覆盖的碳纤维所形成的空间网络所具有的强吸附性可限制多硫化物的溶解，减少由于穿梭效应导致容量的不可逆衰减，进一步提高循环效率，使锂硫电池整体的循环性能得以改善。

本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于有如下步骤：

(1)在玻璃纤维基体上采用化学镀法覆盖一层镍膜，用酸腐蚀掉中心部位的玻璃纤维得到中空镍纤维管，采用微波等离子体化学气相沉积法在镍纤维管表面生长密集的碳纤维，得到碳纤维/镍纤维管复合材料；

(2)将升华硫、粉末碳的混合物进行球磨后，与制备的碳纤维/镍纤维管复合材料以一定比例混合后添加入含有有机溶剂的粘结剂溶液中分散均匀，制备成浆料；

(3)将调制好的浆料均匀涂覆在预处理的集流体上，干燥后得到锂硫电池复合纤维正极材料。

按上述方案，所述的镍纤维管的壁厚为0.5-2μm；升华硫、粉末碳的混合物与碳纤维/镍纤维管复合材料的质量比为10-20：1。

按上述方案，步骤(1)所使用的玻璃纤维直径为5-30μm，腐蚀玻璃纤维的酸为氢氟酸。

按上述方案，所述的有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮。