[发明专利]一种石墨烯负载金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种石墨烯负载金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是通过催化将煤、天然气、生物质制得的一氧化碳和氢气转化为液态烃类的一种方法，所合成的液体燃料基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等优点，是清洁、环保的燃料油和化学品。费托合成的关键因素之一是开发出稳定性、活性好、价格低廉、来源广泛的催化剂。为此，国内外许多科研单位和石油公司都投入了巨大的财力和人力进行研究开发，如北京大学、厦门大学、复旦大学、中科院山西煤化所、中科院大连化物所、神华集团、Sasol公司、Shell公司、Exxon公司等 （石油化工技术经济, 2004, 19: 8；化工进展, 2003, 22: 441）。其中，采用惰性的碳材料作为费托合成反应的催化剂载体受到了科研工作者的关注，比如采用碳纳米管作为铁的载体时表现出较好的费托合成性能（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 9414）。但碳纳米管价格昂贵，催化剂负载方法也较为复杂。因而，一种制备方法简单、原料来源广泛的铁炭催化剂将能够在费托合成中具有良好的应用前景。铁的储量丰富，价格低廉，并且在费托合成反应中对低碳烯烃的选择性高，倾向于生成低链烃类，有利于合成重要的工业原料如乙烯、丙烯、丁烯和制备高辛烷值的汽油等。铁基催化剂对水煤气变换反应具有较高的活性，也有利于低H₂/CO比的合成气在费托合成中的应用。

石墨烯作为一种新型碳材料由于具有独特的物理和化学性质，在电学、磁学、光学、催化和药物输送等领域受到越来越多的关注。但是，目前石墨烯的制备一般在较为苛刻的条件下进行，如需要高温、高压、高能量、原材料价格昂贵和制备工艺复杂等。同时，受其表面缺陷位、官能团少的影响，其表面负载的纳米颗粒的粒径很难得到控制，并且难以做到均匀分散，粒径大。而大的粒径意味着小的催化剂活性表面积，使得催化剂活性组分的利用效率降低，在费托合成反应中催化活性低下。如Wang等以石墨烯、氯化铁、维生素C、聚乙二醇6000、尿素为原料，采用水热法制备了氧化铁/石墨烯复合材料，氧化铁粒径达2-5 μm（J. Alloys Compd., 2011, 509: L216）。Wang等以石墨烯、硝酸铁、乙酸钠、聚乙二醇20000为原料，采用乙二醇溶剂热方法制备了氧化铁/石墨烯纳米复合材料，氧化铁纳米颗粒高度聚集（Mater. Chem. Phys., 2011, 128: 336）。Zhou等采用石墨烯负载氢氧化铁，在Ar气氛下600^oC还原制备了石墨烯包裹的氧化铁材料，不仅制备温度高，得到的氧化铁粒径亦很大，达196 nm（Chem. Mater., 2010, 22: 5306）。Wu等采用醋酸铁、聚吡咯、氧化石墨为原料，通过水热法制备的气凝胶材料中，氧化铁的粒径达20–80 nm（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 9082）。Zhu等采用均相沉淀-肼还原两步法制备的石墨烯/氧化铁复合材料中，氧化铁的粒径达60 nm（ACS Nano, 2011, 5: 3333）。Su等采用一步法制备了氧化铁-石墨烯纳米复合材料，氧化铁粒径约7.1 nm，其铁源为氯化铁，且在水热过程中加入了还原剂肼（J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 14469）。从上述结果可知，文献中制备石墨烯负载的氧化物材料的方法通常比较复杂，一般需要先将氧化石墨还原为石墨烯，或在较为复杂的化学环境或较为苛刻的条件下负载氧化物，而氧化物颗粒粒径较大，更小粒径的材料的制备方法有待开发。因而，发展一种简易、能耗低、绿色环保、高效的石墨烯负载金属氧化物纳米材料的制备方法，并且所负载的金属氧化物纳米材料具有尺寸小、高分散的特点，在催化等领域中无疑具有十分重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提出一种物料利用率高、制备方法简单、催化效率高、稳定性好的石墨烯负载金属氧化物纳米材料及其制备方法和应用。 

本发明提出的石墨烯负载金属氧化物纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：

1）在30^oC ~ 50^oC的温度范围内，将氧化石墨超声分散在蒸馏水中制成悬浊液；

2）在60^oC ~ 80^oC的温度范围内，将乙酰丙酮金属化合物加入上述悬浊液中；在该温度下搅拌1 ~ 4h后，转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；