[发明专利]一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种钛硅分子筛微球催化剂及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种新型的选择性催化氧化催化剂，可以用于催化酮类氨肟化制备相应的肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物以及催化酚类氧化制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的选择性氧化反应，产物选择性高，副产物少。

目前性能优良的钛硅分子筛均采用四丙基氢氧化胺为模板剂、钛酸酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源合成的，粒径为0.1～0.3μm(EP0208311，CN1191125C，CN1234683C)。这一粒径范围的钛硅分子筛催化性能比较好，但反应后与产物的分离非常困难。制备大粒径的钛硅分子筛作为催化剂，可以有效地解决反应产物与催化剂的分离问题。

US4794198A公开了一种采用斑脱上(火山灰分解成的一种粘上)与钛硅分子筛混合后挤条成型制备大粒径钛硅分子筛的方法，用这种大粒径钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮酮肟，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9％，以环己酮肟计的选择性为93.2％。

DE19623611公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加增塑剂，通过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度不理想。

WO98/55229公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加水和醇的混合物作为粘接剂，通过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度也不理想。

综上所述，现有制备大粒径钛硅分子筛催化剂的方法或者制备的钛硅分子筛的粒径小，反应后与产物的分离非常困难；或者采用的粘接剂含有容易导致过氧化氢分解的组分，使过氧化氢利用率降低；或者其强度低，无法满足应用要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种反应后容易分离，不含容易导致过氧化氢分解的组分，而且强度高、寿命长的钛硅分子筛微球催化剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为1％-6％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.05～0.5；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在500℃～950℃焙烧1～100小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

所述钛硅分子筛与SiO₂的质量比优选为1∶0.06～0.3，最好是1∶0.08～0.13。

所述步骤(3)的焙烧温度优选为550℃。

本发明的优点：钛硅分子筛以微球形式存在，粒径大，不含容易导致过氧化氢分解的组分，可以用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂与催化剂易于分离，而且催化剂寿命长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不对本发明作任何限制。

硅酸水溶液可以采用各种己知的方法制备，本发明采用的是硅酸钠用离子交换树脂进行阳离子交换制备的，但实验证明，用其它的方法制备的也可以用于本发明。

喷雾造粒使用喷雾造粒机，进口温度250-350℃，出口温度120-180℃。

实施例1

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为3％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.12；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；

(3)将步骤(2)制备的微球在550℃焙烧6小时，得到粒径为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂。

实施例2

一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，是由以下步骤组成：

(1)将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；所述硅酸水溶液中SiO₂的质量百分含量为4％，钛硅分子筛与SiO₂的质量比为1∶0.08；

(2)将步骤(1)的浆液喷雾造粒制备成微球；