[发明专利]一种全氟离子交换树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟高分子材料技术领域，涉及一种具有高交换容量的全氟离子交换树脂及其制备方法，尤其涉及一种侧链带有全氟磺酰亚胺基团的全氟离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且将这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。

全氟离子交换膜材料具有稳定的耐化学降解性和离子电导性而适合用作电化学隔膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单体合成及磺酸树脂制备的文献，采用的是水体系乳液聚合反应，其中含有磺酰氟侧基的功能单体结构为FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂，该单体结构目前已经被普遍采用。US3560568是杜邦公司的一篇关于短侧基磺酰氟单体及磺酸树脂的制备及性能专利，所报道的磺酰氟单体的结构为FO₂SCF₂CF₂OCF=CF₂，但其制备的路线复杂，收率低。US3883885、US3041317中介绍了由新型结构全氟磺酰氟单体制备的磺酸树脂，采用的磺酰氟单体结构为R_fCF=CFSO₂F，但这种单体的反应活性低。US4358545、US4417969是DOW化学公司公开的专利，该专利主要涉及采用短侧基全氟磺酰氟单体与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚制备含氟磺酸树脂，但在后来的研究报道这种不具有全氟结构的磺酸树脂在耐腐蚀和化学稳定性方面要差一些。专利US7022428、US7041409、US6861489报道了通过细乳液聚合合成低EW值磺酸树脂的制备过程，并且在聚合过程中引入了含有双烯醚结构的单体；EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂结构。上述聚合物都是由四氟乙烯单体与含有磺酰氟的全氟烯醚共聚制备的，或进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的改性单体，通过本领域公知的聚合技术得到含有磺酰氟侧基的聚合物。该类聚合物经过适当的水解反应得到的离子型树脂制品，可应用于燃料电池，电解池，扩散渗析，催化，重金属回收等领域。

全氟磺酸树脂的一个重要用途就是作为电解工业的隔膜使用，这类离子交换膜的一个重要要求就是导电性，为了提高电导率，公知的做法是提高磺酸树脂的离子交换容量，但是随着交换容量的提高，其机械性能大幅度下降。为了提高电导率并且尽量减少机械性能的损失，另外一种做法是采用复合膜。如US5654109、US5246792等专利中公开用双层材料复合膜，来达到同时具有高电导率和高强度的要求，但在离子传导的均匀性及导电率的提高方面还有一定的缺陷。CN101709101B，CN101709102A公开了侧基上含有Br或CN基的全氟磺酸树脂，该类树脂在之后的处理过程中可以形成交联网络结构以增加制品强度。全氟磺酰亚胺是一类超强酸，将全氟磺酰亚胺引入聚合物侧链的技术在固体酸催化领域被广泛研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种带有磺酸及磺酰亚胺侧基的多元全氟离子交换树脂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种全氟离子交换树脂，具有通式（Ⅰ）所示的结构：

其中m、n、p为1-20的整数，r、t、q为1-4的整数，x、x’、y、y’为0、1、2、3、4或5，且x、y不同时为0，0＜（x+x’）/(x+x’+y+y’)＜1；

式中A为（CF₂）_h或（CF₂）_iO（CF₂）_j，其中h、i、j=2-6的整数；

式中B为-SO₃M或其中a=1-4的整数，M为H、NH₄或金属离子。