[发明专利]2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及为2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备方法。

技术背景

《蒙特利尔协议书》已经确定了HCFCs的淘汰时间表，随着HCFCs的淘汰，第三代含氟制冷剂HFCs作为HCFCs的替代品，已越来越受人们所关注，但在众多HFCs替代品中，尽管都具有令臭氧层破坏潜值（即ODP为零），对臭氧层没有破坏作用，但许多HFCs具有较高的温室效应潜值，例如1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）具有零ODP，但其GWP高达1300，随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，欧盟要求其成员国所有新车制冷剂的GWP值不能超过150，鉴于此《京都议定书》列出了温室效应气体，为汽车空调开发具有减缓全球变暖现象潜质的新型制冷剂相当受人关注。2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）不但具有零ODP，而且其GWP值只有4，所以成为了人们所关注的焦点，而关于2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）制备方法成为了关键所在。

杜邦的Marquis david M于1964年发表2,3,3,3-四氟丙烯的制备（Preparation of2,3,3,3-tetrafluopropene[p]）CA690037.1964-07-07，美国专利号为2931840的专利文件也公开关于2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，它们均采用的是一氯甲烷和四氟乙烯或一氯甲烷与二氟一氯甲烷为原料，无催化剂条件下高温裂解制备目标产物。由于该方法的反应温度高达900℃以上，所以副反应较多，并且产生严重的结碳现象，所以需要定期疏通反应管路，生产周期短，效率低，并且该方法的产率只有13％，所以难以产业化生产。进入21世纪以来，杜邦和霍尼韦尔联合公司又以HFC-245eb、HFC-215cb、HFC-225cb、HFC-235cb、HFC-245cb等为原料制备HFC-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯），其不足之处是后处理分离混合物较为复杂。

发明内容

针对现有技术高温裂解所存在的不足，本发明提供一种转化率高、后处理容易、成本较低的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

本发明技术方案如下：

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下：

（1）加热盛有水的反应釜温度至100-200℃使液态水气化，气化后的水蒸汽进入到过热段，使蒸汽温度升至900-1000℃。蒸汽的量通过质量流量计控制。

（2）按二氟一氯甲烷：一氯甲烷=0.5-4:1摩尔比，向混合容器中灌装反应原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷，通过电子秤来控制装入原料的质量。

（3）将步骤（2）的反应原料预热200-400℃，然后与步骤（1）过热蒸汽混合后进入到反应器，所述过热水蒸汽与反应原料体积比为1-20:1，反应温度控制在600-1000℃，反应物在反应器中的反应管内停留时间为0.01-0.4s。

（4）从反应管中流出的产物混合流通入到有循环水冷凝的急冷夹套釜装置中，急冷后的产物流再通入到盛有碱液的除酸装置中，然后通过干燥装置得到干燥后的产物混合物。

（5）将步骤（4）所得的产物混合物通入到精馏塔中，按现有技术分离得到2,3,3,3-四氟丙烯。

根据本发明，优选的，步骤（1）中加热盛有水的反应釜温度至120-160℃。盛有水的反应釜压力优选1-5公斤，进一步优选2-3公斤。盛水的加热釜应连有减压安全阀。水加热方式采用导热油加热方式。

根据本发明，优选的，步骤（1）中，气化后的水蒸汽在过热段采用管式炉加热方式得到900-1000℃的过热水蒸汽。

根据本发明优选的,步骤（2）中,两种反应原料二氟一氯甲烷与一氯甲烷摩尔比为1～3:1，最优选为1～2:1。

根据本发明，优选的，步骤（3）中，所述反应温度为700-900℃。

根据本发明，优选的，步骤（3）中，反应压力为常压或略大于常压下进行，反应压力优选0.1～0.5MPa。压力过大易发生自聚或混聚。

根据本发明，优选的，步骤（3）中，过热蒸汽的温度测量采用热电偶温度计。

根据本发明，优选的，步骤（4）中，用于除酸装置的碱液为质量分数20％-60％的氢氧化钠溶液。

根据本发明，优选的，步骤（4）中，用于除酸装置的碱液装置为二级装置，可以实现二级碱洗的目的。