[发明专利]光催化重整甲醇及生物质衍生物制取低CO浓度氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属多组分助催化剂在光催化重整甲醇及生物质衍生物的制氢方面的应用，具体地说是一种通过助催化剂调变光催化重整甲醇及生物质衍生物制取超低CO浓度氢气的技术。

背景技术

氢气作为一种清洁能源，具有高燃烧值、零污染排放等优点，常用于燃料电池的氢源。同时它也是一种常用的工业原料，广泛应用于合成氨、石油加氢裂解、冶金工业。目前，以不可再生的化石资源为原料是氢气生产的主要途径。而化石能源的使用带来了日趋严重的能源危机以及环境问题。因此，发展可再生能源制氢技术是解决能源、环境问题的根本出路。

光催化分解水制氢因其清洁可再生性被誉为是未来最理想的制氢途径。然而，目前光催化分解水的效率还远未达到实用水平。而光催化重整甲醇及生物质衍生物制氢较分解水制氢有着明显的催化剂活性优势，更加靠近实用化。其基本制氢反应式如下：

目前该研究主要集中在基于氧化钛体系的探索，比较有代表性的如Chiarello等人研究了金属担载的TiO₂在液相以及气相的甲醇重整制氢反应，发现其活性较未担载助催化的TiO₂提高了30倍，其担载的金属包括Rh,Pt,Ag,Au等（Catal.Today 2009,144,69-74；J.Catal.2010,273,182-190）。此外，他们还研究了体系中甲醇和水的比例对催化活性的影响（J.Catal.2011,280,168-177）。然而对于光催化重整甲醇制氢而言，虽然其较纯水分解有着明显的活性优势，但总体活性仍不能满足工业化需求，并且反应中CO的含量还不能满足H₂在燃料电池等方面的应用。通常氢气中极微量的CO就能使燃料电池中的贵金属催化剂中毒，其浓度甚至要求在5ppm以下（J.Power Sources,2010,195,3060–3068）。

近年来，越来越多的研究关注于光催化重整生物质制氢中CO的含量问题。例如，Wu等人（J.Catal.2008,253,225–227）。使用Pt/TiO₂为催化剂，在光催化重整甲醇反应中加入SO₄^2-等阴离子，在不降低H₂含量的同时CO可以降低至10ppm之下，他们认为阴离子与甲酸在CO产生活性位的吸附竞争是导致其降低的原因。中国专利[CN 101884914]公布了一种对TiO₂相结构的控制方法，研究表明随着相结构的改变TiO₂表面酸碱性随之变化，并且直接影响了CO的生成，他们通过这种方法实现了H₂中CO含量的降低，最低可达到5ppm。Wu等人还发现Au/TiO₂上Au纳米粒子的大小对CO的产生也有重要影响（Int.J.Hydrogen Energy,2008,33,1243-1251），粒子尺寸越小其CO生成量越低，但其CO/H₂仍在几百ppm。Mohamed等人（Chin.J.Catal.,2012,33:247-253）研究了以Ni/TiO₂-SiO₂为催化剂的光催化重整葡萄糖制氢过程，他们发现Ni的担载可以显著降低CO的含量，但其含量也远不能满足燃料电池使用要求。

在光催化非产氢体系中，中国专利[CN 202147569U]公布了一种车载空气净化装置，他们发现了Au/TiO₂催化剂的使用在光催化条件下对CO的消除也有很好的作用，但并未给出具体消除效果。中国专利[CN1017911544A]在使用Au/TiO₂作为空气净化催化剂时则给出了CO消除值可达到20ppm。

可以看出，半导体催化剂本身以及助催化剂的修饰均可以影响其产氢活性以及CO选择性。但目前，对于多组份助催化剂的研究仅限制于产氢活性方面，未有涉及CO选择性问题。而涉及CO选择性地助催化剂又仅停留在单一成份的研究且含量仍较高。因此，开发可同时促进活性及选择性的多组份助催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于使用特定组份的助催化剂，以TiO₂为催化剂，实现光催化重整甲醇及生物质衍生物反应过程中，含有极低浓度CO的氢气的制备。本发明的又一目的在于提供催化剂TiO₂的制备方法以及特定组份助催化剂的制备方法。

本发明所用的催化剂以及助催化剂的制备方法为：

1、催化剂TiO₂的制备