[发明专利]一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇催化剂和制备方法及其应用，具体地涉及采用溶胶-凝胶法制备无机氧化物载体负载的Cu基催化剂，具有较高的活性、乙醇选择性和稳定性。

技术背景   

乙醇是重要的大宗化学品，随着石油资源的日益枯竭和粮食供应的日趋紧张，由煤、天然气或生物质出发经合成气制乙醇成为人们关注的热点。20世纪70年代，孟山都公司开发的非石油基甲醇均相羰基化逐渐成为最主要的醋酸生产方法。90年代后期，英国BP公司成功地将Cativa催化法商业化，比孟山都法更绿色高效。醋酸在Pt，Pd等贵金属催化剂作用下，加氢可得到乙醇，但催化剂成本高、存在乙酸腐蚀。如果将醋酸先酯化、或提高甲醇羰基化过程的副产物，从而得到醋酸甲酯，再进行加氢制得乙醇，则可有效避免上述不足。另一方面，二甲醚羰基化也可高选择性生成醋酸甲酯。因此，开发醋酸酯加氢催化剂，可为乙醇合成提供新途径。

专利CN1230458A公开了一种由合成气制乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸、乙酸乙酯或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，所用催化剂活性组分为CuO，载体是氧化铝，助剂是Ca, Mg, Ba, Fe, Co, W, Mo, Zn或上述组合。这要求Cu含量在40%以上才具有较高活性。该催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备。

专利DE-A-3443277采用CO₂来提高还原态CuO和ZnO催化剂上脂肪酯氢解的活性。专利US4405819公开了羧酸酯加氢催化剂，它们是过渡金属或氧化物，需担载在膨润土、弗拉土、活性炭或氧化铝上。CN101934228A公开了一种用乙酸酯加氢制备乙醇催化剂的制备方法。所述催化剂活性组分为Cu，助剂为Zn, Mn, Co, Ca等，载体为氧化铝或硅溶胶，所采用的制备方法为沉淀法。采用该发明的催化剂进行醋酸酯加氢反应，醋酸酯转化率为80%以上，乙醇选择性95%以上。CN102093162A公开了一种用乙酸酯加氢制备乙醇的方法，所述催化剂以SiO₂ 为载体，Cu为活性组分，过渡金属或碱金属中的至少一种为助剂。所采用方法为蒸氨沉积沉淀法。在最佳工艺条件下，乙醇选择性达97%，时空收率1.55g/gcat/h, 催化剂中Cu含量在15%以上即可。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的Cu基催化剂、采用溶胶-凝胶法制得，具有较高的活性、选择性、稳定性较高以及Cu基催化剂的催化效率。

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：活性组分、助剂和载体，活性组分为Cu元素，助剂为Zn，Co，Ni或Fe元素中的一种或几种的混合物；载体为SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-TiO₂复合氧化物；

Cu元素的前驱体为硝酸盐；助剂的前驱体为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐；载体前驱体为硅酸四乙酯（TEOS）、铝溶胶、钛酸四丁酯的任一种；

在该催化剂中Cu元素以CuO计含量为5 %~50 %，较佳10 %~40 %；助剂含量为1%~25 %，较佳2 %~20%；

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量活性组分Cu、助剂和载体的前驱体，加水制成溶液，于室温至60^oC，搅拌1~10h； 载体前驱体: H₂O(mol)= (0.1~2)：(1~20)；

（2）将步骤（1）所制溶液在室温~100^oC裸露于空气中或者在室温密封静置至形成凝胶；

（3）将凝胶在80~120^oC干燥1~24h，然后于200~700^oC焙烧1~10h，得到催化剂。

上述的制备方法，可以在步骤（1）中加入助溶剂，也可以额外加入造孔剂；所述的助溶剂是乙醇或者EG，载体前驱体: 助溶剂(mol)= (0.1~2): (1~10)；所述的造孔剂是PEG，且PEG占溶液总重量的1%~10%，PEG分子量为200~800； 

上述的制备方法，可以在步骤（2）获得凝胶之后将其切碎，用pH=8~12的氨水浸泡，30~100^oC水浴蒸干水分。