[发明专利]用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种甘油与碳酸二甲酯反应制备碳酸甘油酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

随着生物柴油的发展，甘油过剩局面越来越严重，下游产品的开发利用引起人们的广泛关注。在众多甘油下游产品中，碳酸甘油酯(GC)占据非常重要的位置，GC分子中含有羟基、酯基、羰基和碳酸酯基团，可用于化妆品润湿剂、药物溶剂、聚酯或聚氨酯等，是一种高附加值的甘油衍生物【刘学民，褚昭宁，刘志伟，化工进展，2009, 28(8):1445- 1448】。

有多条路线可以从甘油出发制备GC，如光气法、尿素甘油解法、CO₂法、CO氧化羰化法、酯交换法等【沈春健，柏子龙，化工进展, 2008, 27(增刊): 175-179】，这些方法有各自的优缺点。其中以碳酸有机酯和甘油通过酯交换法合成GC备受关注。从2004年以来，该合成路线的研究报道逐年递增，2009年亨斯曼公司实现工业化生产，采用甘油和碳酸乙烯酯的酯交换方法。通过甘油和碳酸二甲酯(DMC)反应制备GC，产物GC更易分离纯化。研究者围绕高活性催化剂的制备和反应工艺的优化展开了一系列的工作，尤其是易于分离的多相催化剂。US 7790908报道了一种将LiOH/CaO催化剂，在甘油和DMC反应合成GC时，收率达到95%以上。Ochoa-Gomez等【J R Ochoa-Gomez, O Gomez-Jimenez-Aberasturi, B Maestro-Madurga et al, Applied Catalysis A, 2009, 366:315-324】考察了酸性和碱性催化剂上甘油和DMC的反应，发现NaOH、K₂CO₃、CaO等碱性催化剂比酸性催化剂更能促进GC的生成。但水分和CO₂的存在，会使CaO在储存和使用过程中逐渐转变为Ca(OH)₂和CaCO₃而失去活性【M Kouzu, T Kasuno, M Tajika et al, Appl Catal A: 2009, 344:357-365】。到Alvarez等发现具有水滑石结构的Mg-Al氧化物催化剂能够促进甘油和碳酸二乙酯反应生成GC，但反应中催化剂脱水导致透镁铝石活性相被破坏而失活【M G Alvarez, A M Segarra, S Contreras et al, Chemical Engineering Journal, 2010, 161:340-345】。白荣献等制备了一种氟化钾/金属氧化物/羟基磷灰石催化剂，其活性接近均相催化剂，反应后经清洗、焙烧后可以重新使用，但羟基磷灰石需要在高温焙烧才能得到，催化剂的制备过程较为复杂【白荣献，李光兴，王庶，梅付名，一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法，CN 201010182214.7】。

从相关研究报道来看，具有较强碱性的催化剂显然更能够促进反应进行，但目前仅局限在少数几类固体碱催化剂上，更多固体碱催化剂在GC合成中的催化效能尚有待发掘。所公开的催化剂仍存在较多问题，如均相催化剂K₂CO₃、KOH等难以分离，废液污染环境，而多相催化剂的失活也在很大程度上阻碍着它的推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于制备、产物与催化剂分离简单，催化剂可回收再利用，碳酸甘油酯产率高，且对环境没有污染的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是将碱金属氢氧化物或碱金属盐类的水溶液浸渍到金属氧化物载体上，再经过干燥、焙烧，使催化剂的活性组分与载体牢固结合在一起，制成负载型多相催化剂，用于甘油与碳酸二甲酯通过酯交换反应合成碳酸甘油酯。

本发明催化剂是具有R₂O_/Me_xO_y分子组成的负载型固体催化剂。

其中：R为碱金属元素，Me_xO_y为金属氧化物载体，O为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数。

如上所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.1-15 wt %，优选为0.5-15wt%，更优选为1-10wt%。

如上所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。

本发明催化剂可由如下方法制备。