[发明专利]一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代环保、高性能电池，已成为电池产业发展的重点方向之一。锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，而锂电池正极材料是其核心关键材料。在锂电池原材料构成成本中，正极材料占制造成本的40%以上，并且正极材料是电池中锂离子之源，其性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电池正极材料在锂电池中占据核心地位,是锂电池中最关键的功能材料。正极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格，因此廉价、高性能的正极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。

电池级高纯一水硫酸锰主要应用于锂电池正极三元材料(镍钴锰酸锂)的前驱体。由于钾、钠、钙、镁等杂质对锂电池容量及循环性能会产生较大的影响。因此，电池级一水硫酸锰对杂质含量要求非常严格。尤其必须控制锂离子电池影响较大的钾、钠、钙、镁等杂质的含量在很低的水平。目前湖北开元化工科技股份有限公司在锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中加入除杂剂MnF₂，除钙、镁杂质，用MnS或金属锰粉作除重金属杂质的除杂剂，使钙、镁、重金属杂质含量低于50ppm；广东光华化学厂有限公司以电解锰和工业硫酸为原料所制得的硫酸锰溶液，加入除杂剂BaS除重金属杂质，加入石灰石调节pH值除铁杂质，加入NaF除钙、镁杂质，最后制备得到的该一水合硫酸锰的纯度以质量百分比计为99.9997%，铅、镉、钴、铁、锌等杂质的含量均≤5ppm；湖南汇通科技有限责任公司首先采用硫酸铁除钾、钠等杂质，然后用碳酸锰调pH值至4-7，加入吸附剂除铁，再以氟化锰为除杂剂在pH值为4-7的条件下除钙、镁等杂质，最后以硫化钡除重金属，制得的高纯一水硫酸锰中钾、钠、钙、镁杂质含量均低于50ppm，且重金属杂质及铁杂质的含量均低于10ppm。但由于加入氟化物会引入氟杂质，若氟的含量过高，达到1000ppm级别就会对设备有腐蚀影响，给生产带来诸多不便。关于残余氟含量，在以往任何关于高纯一水硫酸锰及其制备方法的专利中都没有提及。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明的目的是提供一种电池级高纯一水硫酸锰，所述一水硫酸锰的锰含量非常高，铁、钾、钠、钙、镁和重金属等杂质含量都非常低，而且，氟含量控制在100ppm以下，能满足锂离子电池正极材料的需要。

本发明提供的电池级高纯一水硫酸锰中锰含量在32%以上，钾、钠、钙、镁杂质的含量均在50ppm以下，重金属杂质的含量在10ppm以下，铁杂质的含量在5ppm以下，氟杂质的含量在100ppm以下。

优选地，所述高纯一水硫酸锰中锰含量为32.0-32.35%，钾、钠、钙、镁杂质含量为3-50ppm，重金属杂质的含量为5-10ppm，铁杂质的含量为0-5ppm，氟杂质的含量为50-100ppm。

其中，所述重金属杂质包括锌、铜、铅中的一种或多种。

本发明的另一目的是提供所述电池级高纯一水硫酸锰的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）以软锰矿、硫锰矿或硫铁矿、工业硫酸为原料，将软锰矿、硫锰矿或硫铁矿与水搅拌均匀，再加入工业硫酸，最后加入CaCO₃，反应终点pH为4-4.5，过滤，得到滤液1；

（2）向滤液1加入双氧水，温度控制在50-70℃，氧化水解1-2h，过滤，得到滤液2；

（3）向滤液2加入BaS，温度控制在30-50℃，搅拌反应1-2h，过滤，得到滤液3；

（4）向滤液3加入氢氟酸，再加入MnCO₃，调节pH到5-6，再加入聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺溶液絮凝沉淀，过滤，得到滤液4；

（5）向滤液4加入活性炭静置吸附，过滤，得到滤液5；

（6）向滤液5通入装有活性氧化铝球的循环装置中，循环1-5h，得到溶液6；

（7）对溶液6进行常压浓缩结晶，洗涤，干燥。

其中，步骤（1）中所述软锰矿中锰含量为18-25%，软锰矿：硫锰矿的质量比为3-5:1，或者软锰矿：硫铁矿的质量比为4-7:1，将800-1200g所述软锰矿与硫锰矿的混合物或软锰矿与硫铁矿的混合物与4.0-6.5L水搅拌均匀，加入200-280ml的工业硫酸，30-35min内升温至90℃-100℃，反应4-6h，pH为2-2.5，缓慢加入40-80g的CaCO₃，反应终点pH为4-4.5，过滤得到硫酸锰滤液1。