[发明专利]利用具有相转移催化功能的膜接触器强化液/液反应的方法

说明书

本发明属于相转移催化的液/液反应技术领域。

背景技术

液/液反应，是指基本上不互溶的两个液相之间的传递和反应过程，很多化学反应(如有机化合物的亲核取代、水解、氧化、还原等)均属于此类反应。由于反应物互溶性差，所以反应速度慢，产率低，即使强烈搅拌，反应也不易进行。

在液/液反应体系中加入相转移催化剂(PTC)，如季铵盐，其在水相和有机相中都能溶解。当无机盐(如KCN、KF、KMnO₄等)水溶液与溶于非极性溶剂中的有机物反应时，相转移催化剂具有亲脂性，可将反应组分(如CN^-、F^-、MnO₄^-等)从水相萃取转移至有机相，使其与底物迅速反应，并将反应中产生的另一种负离子带入水相。由于被转移的反应离子在有机相中溶剂化程度低，几乎是裸露的，且与PTC反离子结合弱，因此，反应活性可极大提高。常用相转移催化剂有季铵盐、季鏻盐、冠醚、开链多聚醚等。相转移催化法可以加快反应速率，减少副反应，反应条件温和，可使用低价、无毒、可回收的溶剂，或以水作溶剂。因此，PTC法在化学合成中得到了广泛关注和应用。但是相转移催化剂价格较高，反应时容易形成稳定的乳状液，反应后与反应体系分离困难。

为了解决上述问题，可以将相转移催化剂固定在固相载体上，此类催化剂既不溶于水相，也不溶于有机相，而是在反应体系中自成一相，所以该类反应亦称为多相催化反应。常用的固相载体有二乙烯苯交联的苯乙烯(DVB-PS)、交联聚丙烯酰胺、马来酰亚胺与苯乙烯共聚物、硅胶、Al₂O₃、SBA-15等。载体颗粒大小对反应过程影响很大，例如，对于聚苯乙烯基载体，当粒径适宜时，载体在两相界面上；而当粒径过小时则悬浮于有机相中，不利于PTC与水相接触。固定化相转移催化剂可以通过过滤回收重复使用，易于实现工业化连续生产。

很多均相相转移催化反应和固定化相转移催化反应属于界面反应机理，两相界面面积决定了反应速率，反应通常在搅拌釜中进行，利用搅拌桨将一相以液滴形式分散到另一相中，在临近叶轮的高能量耗散区，发生两相分散或液滴破裂，在循环区则发生液滴合并。液滴大小和搅拌桨结构对固相PTC颗粒在液/液两相中的分布具有较大影响，同时由于存在液滴的分散和凝并，该过程难以预测，其工业放大在很大程度上还需要依靠中间试验进行。

发明内容

本发明的目的在于克服传统相转移催化反应的缺点，利用具有相转移催化功能的膜接触器强化液/液反应，工艺简单，操作方便，过程易于实现放大。

本发明技术方案的原理是：在微孔膜上固定相转移催化剂，组成具有相转移催化功能的膜接触器，油溶性反应物溶液和水溶性反应物溶液分别在膜两侧。其中，与膜亲和性强的反应物溶液进入膜孔内，与膜另一侧的反应物溶液形成液/液两相界面，膜表面的相转移催化基团将水相中的反应离子不断转移至有机相发生反应，同时将反应产生的另一离子不断转移至水相。该方法具有以下优点：(1)相转移催化基团负载于微孔膜上，可以将膜材料主体的强度与膜的催化性能完美结合起来，可以分别进行优化。(2)微孔膜提供了巨大的液/液比界面面积，可极大提高反应速率，并且界面面积一定，不随操作条件变化，通过增加膜组件即可实现稳定放大。(3)与传统的固相载体相比，无需过滤即可与反应组分分离，膜可多次重复使用，操作更加简单，反应过程不存在液滴的分散和凝并，避免了乳化现象发生，过程规律易于掌握和预测。(4)通过接枝聚合等反应，在每个接枝链上可以形成多个相转移催化基团，得到多活性位PTC，可使催化活性大大提高。(5)膜接触器体积小，能耗低，可实现反应-分离连续操作，是一种绿色高效的液/液反应器型式。

一种利用具有相转移催化功能的膜接触器强化液/液反应的方法，其特征在于：微孔膜固定有相转移催化基团，油溶性反应物溶液和水溶性反应物溶液分别在膜两侧，与膜亲和性强的反应物溶液进入膜孔内，与膜另一侧的反应物溶液形成液/液两相界面，膜上的相转移催化基团将水相中的反应离子不断转移至有机相发生反应，同时将反应产生的另一离子不断转移至水相。所述微孔膜上的相转移催化基团是采用涂覆、共混、共聚、接枝、离子键合或络合方法负载固定。所述的油溶性反应物溶液和水溶性反应物溶液不互溶。所述的多孔膜是无机膜、高分子膜、无机/有机杂化膜或无机/有机复合膜。所述的膜是中空纤维式、管式、平板式或卷式。

附图说明

图1：具有相转移催化功能的膜接触器示意图；

具体实施方式