[发明专利]硅化合物、缩合物和使用了其的抗蚀剂组合物、以及使用其的图案形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型硅化合物、将该硅化合物水解缩合而得的缩合物、由该缩合物得到的抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法。 

背景技术

随着LSI的高集成化，光刻中的抗蚀图案的微细化正在发展。另外，光刻是指，将涂布有感光性物质(光致抗蚀剂，以下有时简称为抗蚀剂)的基板表面隔着光掩模或中间掩模曝光成所期望的图案，根据抗蚀剂的已曝光部分与未曝光部分对显影液的溶解度的差异，而在基板上形成基于抗蚀剂的抗蚀图案(以下有时简称为图案)。 

图案的极微细化的背景中存在曝光光源的短波长化，例如，由发出i射线(波长365nm)的紫外光的汞灯向发出波长248nm的激光的氟化氪(以下有时简称为KrF)准分子激光演进，能够使图案中的加工精度为0.25μm以下，能够实现64MB的动态随机存取存储器(以下有时简称为DRAM)的量产。 

进而，为了实现集成度256MB、512MB或1GB以上的DRAM，研究了使用波长193nm的氟化氩(以下有时简称为ArF)准分子激光的光刻，正在进行通过与高开口比(NA≥0.9)的透镜组合而实现具有65nm间隔的节点(连接点)的设备的研究。 

在未来的时代，在具有45nm间隔的节点的设备的制作中，光源的候补可列举出波长157nm的F₂激光，但由于扫描器的成本增加、光学体系的变更、抗蚀剂的低耐蚀刻性等问题而导致 其采用被搁置。 

因而，作为替代基于F₂激光的光刻而提出的是使用ArF准分子激光作为光源的浸没式光刻。另外，浸没式光刻是指，在光刻中，在曝光装置的透镜与形成有抗蚀剂膜的基板之间充满液体而进行曝光，例如，以ArF准分子激光为光源，在透镜与基板之间充满水而进行曝光。水对ArF准分子激光(波长193nm的折射率为1.44，与空气的折射率1相比，对基板的曝光光的入射角度变得更大。由此，可以得到1以上的高开口数，提升图案的分辨率。 

另外，在45nm以下间隔的节点的设计规则(design rule)中，正在研究基于极远紫外线(Extreme Ultra Violet，以下有时简称为EUV)的光刻。 

作为适于利用这种短波长的光源进行曝光的抗蚀剂，使用“化学放大型抗蚀剂”，通过曝光部以及未曝光的非曝光部的抗蚀剂对显影液的溶解度的差异来形成图案，其中，所述曝光部具有因曝光而产生酸的光酸产生剂，因曝光而产生的酸会分解抗蚀剂聚合物。 

对于化学扩大型抗蚀剂而言，随着图案的微细化发展，含有因曝光而产生的酸的作用而分解的抗蚀剂树脂的抗蚀剂对于显影液的溶解性均等、即抗蚀剂膜的溶解均匀成为问题。通常来说，对于化学扩大型抗蚀剂而言，为了在曝光而由抗蚀剂膜中的光酸产生剂产生酸后、使所生成的酸扩散至抗蚀剂内，需要对抗蚀剂膜进行温度处理(Post Exposure Bake曝光后烘烤，以下有时称为PEB)，PEB中的酸的扩散会使图案的极微细化变得困难。因此，正在研究：使用具有通过曝光而产生酸的官能团(以下称为光产酸基团)的聚合性单体来合成抗蚀剂树脂，向抗蚀剂树脂中导入光产酸基团，从而缩短抗蚀剂膜内的酸的扩 散距离，使图案极微细化。 

这种抗蚀剂树脂基本上都是侧链包含光产酸基团的甲基丙烯酸酯系聚合性单体经聚合而成的产物，使硅化合物中含有光产酸基团的例子较少。 

示出使硅化合物中含有光产酸基团的例子。例如，专利文献1中，作为主链含有硅原子的高分子锍盐化合物和含有其的光致抗蚀剂组合物，公开了重复单元中包含锍阳离子和硅氧烷的含硅锍盐，作为锍离子的抗衡离子可例示出BF₄、AsF₆、SbF₆、PF₆或CF₃SO₃，并记载了：含有该含硅锍盐的光致抗蚀剂组合物通过光照射而产生酸，进而，引起主链的分解，发生低分子化，由此，在溶剂中的溶解性显著变化。 

然而，专利文献1中记载的光致抗蚀剂组合物由于分子内具有硅原子因而记载其耐氧等离子体性良好，但没有记载通过使前述的抗蚀剂的溶解性均一来得到极微细的图案。 

另外，专利文献2中公开了环状聚硅氧烷的侧链包含光产酸基团的光活性化合物。然而，专利文献2中记载的光活性化合物的结构复杂，与通常的烷氧基硅烷经水解后缩合而成的缩合物硅化合物相比，难以合成。 

在任何情况下，耐热性、透明性、密合性、耐氧等离子体性优异的硅树脂中高效地导入光产酸基团的方法尚未确立。