[发明专利]一种含吡啶吡唑甲酰基乙酰胺基衍生物及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种含吡啶吡唑甲酰基乙酰胺基衍生物及制备方法和应用

背景技术

农业害虫的防治一直以来是农药科学研究领域的热点，由于全世界范围内杀虫剂的不正确使用，如连续滥用、过度过量使用，导致害虫产生了严重的抗性。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需求和对环境保护的日益重视。因此，设计合成出低毒、低抗性、广谱、成本低、对环境友好的杀虫剂成为了必然的趋势。

大多数商品化农药中都含有吡啶或吡唑杂环，特别是以吡唑吡啶甲酰胺类化合物具有较高杀虫活性为代表。因此，为了设计出具有杀虫活性，我们引入了吡啶和吡唑杂环，合成了一类未见报道的含吡啶吡唑甲酰基乙酰胺基衍生物。

发明内容

本发明的目的在于合成了一类全新结构的含吡啶吡唑甲酰基乙酰胺基衍生物，它可用于制备防治农业虫害的杀虫剂。

本发明提供了一类全新结构的含吡啶吡唑甲酰基乙酰胺基衍生物，其具有如下通式I所示的结构式：

R₁为Cl和Br。

R₂为邻、间、对位上含有一个或多个取代基苯环，取代基为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、硝基以及卤原子等，卤原子为氟、氯、溴、碘；含有一个或多个取代基的吡啶环，取代基为甲基、乙基、丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、卤原子等，卤原子为氟、氯、溴、碘；含有一个或多个取代基的吡唑环，取代基为甲基、乙基、丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、卤原子等，卤原子为氟、氯、溴、碘。

本发明的通式I所示的衍生物制备方法，是以3-溴/氯-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸、草酰氯、氨基乙酸乙酯盐酸盐、不同取代胺为原料，经氨基乙酸乙酯酰胺化、酯解、不同取代胺的酰胺化反应三步合成，其合成路线为：

三步合成方法如下：

第一步：制备2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸乙酯/2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸乙酯。

称取10g的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸/1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸投入到带有温度计、冷凝管、干燥管、三口瓶中，量取20 mL的二氯甲烷加入到体系中，再称取5~7g草酰氯滴加到体系，搅拌，向体系中滴加2~5滴N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3 h，将体系转入单口瓶中，脱溶。称取3~4g的氨基乙酸乙酯盐酸盐和100 mL三乙胺投入到带冰盐浴的三口瓶中，量取20 mL二氯甲烷加到体系之后，再将脱溶的溶液溶于10 mL二氯甲烷滴加至体系。在室温下搅拌，TLC跟踪反应进程，原料点消失后，停止反应。将体系转入单口瓶中，脱溶，析出灰白色固体，抽滤，得到灰白色固体。

第二步：制备2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸/2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸。

称取10 g的2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸乙酯/2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸乙酯投入到带有温度计、冷凝管、三口瓶中。量取40mL的无水甲醇加入到体系中，再称取2 g的氢氧化钠固体溶于4~6 mL水之后滴加到体系中。在室温下搅拌，TLC跟踪反应进程，原料点消失后，停止反应。将体系转入烧杯中，用10 %盐酸调节pH为2~3，析出淡黄色固体，抽滤，得到淡黄色固体。

第三步：目标化合物的制备。

称取0.2~0.8 g的2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸/2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰胺)乙酸和0.05~0.2g的取代胺投入到带有温度计、冷凝管、三口瓶中。量取3~5mL的乙腈和0.05~0.09g的三乙胺加到体系，搅拌。再称取0.04~0.1g三氯氧磷溶于2~5mL乙腈滴加到体系中，滴加完毕之后，加热回流，TLC跟踪反应进程，原料点消失后，停止反应。将体系转入单口瓶中，脱溶，析出固体，抽滤，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，得到目标化合物。

根据发明路线及制备方法适用于上述含吡啶吡唑甲酰基乙酰胺基衍生物的合成。

根据发明路线和制备方法，已合成并证明有杀虫活性的化合物如下：

化合物01：