[发明专利]一种从微生物发酵液中提取丁二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从微生物发酵液中提取丁二酸的方法。

背景技术

丁二酸又称为琥珀酸，它是一种重要的C4平台化合物，美国能源部公布的12种最重要的平台化合物之一，目前丁二酸存在四个主要市场：第一，作为表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂；第二，作为离子鳌合剂，用于在电镀行业防止金属的溶蚀和点蚀；第三，在食品行业中作为酸化剂、pH改良剂、风味物质和抗菌剂；第四是和健康有关的产品，包括医药、抗生素、氨基酸和维生素等。丁二酸的这四个市场份额总量超过4亿美元/年。

丁二酸同时还是一种重要的化学合成原材料，它可以取代很多基于苯和石化中间产物的商品，这可减少在超过250种苯基化学制品的生产和消费过程中所产生的污染。目前已开发出多项技术将丁二酸转化为重要的工业化学品，包括N-甲基吡咯烷酮、1，4-丁二醇、四氢吠喃、γ-丁内酯、PBT树脂、己二酸、PBS等。其中PBS是目前众多生物降解材料中综合性能佳、发展前景被广泛看好的全生物降解合成高分子。

近几年，利用微生物发酵生产丁二酸成为行业的研发热点。该方法成本低廉、生产效率高、环境污染少，对丁二酸产业发展产生积极作用。从微生物发酵液中提取丁二酸的经济性是影响生物基丁二酸能否大规模生产的重要因素。提取过程中的收率、副产物的分离以及废弃物的综合利用等是微生物发酵生产丁二酸下游过程的关键技术，主要的提取技术有钙盐法、铵盐法、溶剂萃取法、电渗析法、膜分离法、离子交换法等。

但上述的分离提取方法都存在各种缺点：1)钙盐法的优势是设备投资小、运行成本较低，缺陷是提取步骤繁琐，劳动强度大，收率较低，在提取过程中产生大量的硫酸钙废弃物；2)铵盐法的提取收率较高，但是操作步骤繁琐，难度大，操作费用高，后处理的成本高；3)电渗析法的提取收率和产品纯度都很高，缺陷是能耗高，处理杂质离子有很大的局限性，如不能处理二价离子，设备投资大，操作成本高；4)溶剂萃取法的优势是前期设备投资小，产品纯度较高但是在提取的过程中需消耗大量昂贵的有机溶剂，导致提纯成本较高，同时残留溶剂的毒性对食品级及医药级产品的质量有不良影响，该法还不能完全去除杂酸；5)膜分离法的杂酸不能根本去除，收率较低，投资成本较高；6)离子交换法的收率很高，但是因为丁二酸浓度低，导致蒸发费用高，离子交换树脂的寿命短也推高了运行费用，另外，树脂再生过程中产生了大量的废水。

上述提取方法中或存在设备投资大、运行费用高，或产品收率和纯度低，或步骤繁琐、人力成本高，或产生大量废弃物和废水，环保压力大，不利于发酵法生产丁二酸的工业化进程。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种工艺流程短、步骤简单、成本低、选择性好且产品质量高的从微生物发酵液中提取丁二酸的方法。

本发明所提供的从微生物发酵液中提取丁二酸的方法，包括下述步骤：

1)膜过滤：将微生物发酵法生产的丁二酸钠发酵液进行过滤，除掉菌体和大蛋白，得到澄清发酵液；

2)盐酸酸化：将所述澄清发酵液进行酸化至pH值为1-3(优选pH值为2)，得到酸化发酵液；

3)浓缩结晶：将所述酸化发酵液浓缩至丁二酸浓度为300-400g/L，通过固液分离得到氯化钠固体和澄清浓缩液；

4)冷却结晶：将所述浓缩液进行冷却结晶，通过固液分离得到丁二酸固体和澄清滤液；

5)浓缩结晶：将所述滤液继续浓缩，通过固液分离得到第二部分氯化钠固体和残留母液；

6)循环操作：将所述残留母液按照上述4)和5)的步骤进行循环操作1次，或收集到足够的母液后可重复循环操作多次，得到丁二酸固体和氯化钠固体；合并得到的丁二酸固体和氯化钠固体。

所述方法还进一步包括对上述得到的丁二酸固体和氯化钠固体进行纯化的步骤；具体方法如下：分别将丁二酸固体和氯化钠固体溶解后进行脱色、重结晶的步骤。纯化后所获得的丁二酸纯度达到99.5％以上，收率在85％以上。

其中，步骤1)中所述过滤是采用微滤膜或超滤膜进行的。所述微滤膜的孔径为＜0.45μm。所述超滤膜的孔径为0.01μm-0.02μm。

步骤2)中所述酸化的优选pH值为2。所述酸化中采用的酸化试剂为质量分数为36％-38％的浓盐酸。

步骤3)和步骤5)中所述浓缩的温度为70-100℃，进一步可为80-90℃。

步骤3)可在70-100℃通过减压蒸馏装置，例如旋转蒸发仪、单效浓缩设备、多效浓缩设备等装置浓缩所述发酵液至丁二酸浓度为300-400g/L，优选300-350g/L。