[发明专利]可用于制备中间相炭微球的原料组合物及其制备方法、中间相炭微球负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化合物制备技术领域，特别涉及锂电池负极用中间相炭微球的制备原料及制备工艺。

背景技术

中间相炭微球（Mesocarbon Microbeads，简称MCMB）的结构表现为稠环芳烃分子片层堆积形成的液晶球体，非常适合锂离子嵌入和脱出，因而MCMB的储锂容量远大于石墨的理论容量，被认为是一种极具发展潜力的锂二次电池负极材料。

目前，中间相炭微球的工业生产大多采用直接热缩聚法。这种方法虽然工艺简单，但由于原料煤沥青是包含5000种以上芳烃化合物的多相物料，各组分对MCMB形核、长大、融并等过程的影响规律十分复杂，直接导致所得微球粒度分布较宽。此外，直接热缩聚法的热处理温度高于400℃，伴随反应过程发生的轻组分与热解产物挥发会对环境造成严重污染。

近年来发展的乳液法是将沥青热缩聚或芳烃分子交联的产物分散在不相溶的导热介质中，利用乳化作用成球，相关文献包括：李伏虎等发表的《乳液法制备中间相炭微球的研究》，许群等的《一种制备形态可控的单分散性碳微球的方法》（参见CN101555008号中国专利文献）等。乳液法可以较好地控制微球的形状与粒径，但工艺复杂繁琐，而且产物分离涉及破乳过程，一定程度上降低了微球的产率。

为适应锂离子电池负极储锂容量大、导电率高、循环稳定性好等技术要求，有必要对现有的制备工艺进行进一步的改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成分简单、制备容易、有利于热解制备中间相炭微球的原料组合物，还提供一种工艺简单、操作方便、产品可用于制备优质中间相炭微球的该原料组合物的制备方法，另外提供一种工艺步骤简单、成本低、产品性能优异、产品结构可控的中间相炭微球负极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于热解制备中间相炭微球的原料组合物，所述原料组合物为煤焦油沥青提取物分散于二甲基硅油后形成的悬浮液，所述二甲基硅油的质量为煤焦油沥青提取物质量的3～5倍；所述煤焦油沥青提取物为煤焦油沥青粉经正己烷或甲苯溶解除杂后得到的不溶物。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种制备上述原料组合物的方法，包括以下步骤：

先将煤焦油沥青粉装入索氏提取器中，通过利用正己烷或甲苯在索氏提取器中的蒸发、回流，反复洗涤煤焦油沥青粉，经正己烷或甲苯反复抽提、溶解、除杂后得到不溶物；将不溶物进行烘干、粉碎，然后超声分散于3～5倍其质量的二甲基硅油中制成悬浮液，得到原料组合物。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的原料组合物制备中间相炭微球负极材料的方法，包括以下步骤：

（1）热缩聚：将所述原料组合物加热至350℃～400℃使其发生热缩聚反应形成微米级球晶；热缩聚反应时的搅拌速率优选控制在500 r·min^-1～700 r·min^-1，反应时间优选控制在2h～5h；

（2）提纯：将热缩聚后得到的固液混合相依次经离心分离、正己烷抽提、反复洗涤、烘干后，得到中间相炭微球负极材料。

上述的制备方法中，优选的，所述离心分离具体是指将热缩聚反应冷却后的固液混合相移入离心管中，以2800 r·min^-1～3500 r·min^-1的转速离心分离出固液混合相中的固形物。

上述的制备方法中，优选的，所述正己烷抽提具体是指将所述离心分离后的固形物移入索氏提取器中，通过利用正己烷在索氏提取器中的蒸发、回流，反复洗涤固形物，并分离出不溶产物。

上述的制备方法中，优选的，所述反复洗涤是指用丙酮洗涤正己烷抽提后的不溶产物2～3次，然后过滤。

与现有技术相比，本发明采用煤焦油沥青的正己烷不溶物为原料，通过悬浮液热解法制备MCMB负极材料，本发明采用的制备原料和制备工艺在保持现有生产工艺步骤简单、制造成本低等优点的基础上，还具有以下独特的优势：

（1）通过利用正己烷溶剂分离法除去煤焦油沥青中的部分轻组分，这有利于在后续的热解过程中降低C-C键均裂形成自由基所需的活化能，进而有利于降低中间相产物的形成温度；由于反应温度小，能耗和工艺成本都相应减小；

（2）通过利用正己烷溶剂对煤焦油沥青进行预处理，使处理后的正己烷不溶物比煤焦油沥青含有更高比例的稠环芳烃化合物和大分子物质，这便可显著提高MCMB负极材料的碳含量，使产物纯度更高、碳含量更大、导电性更好；