[发明专利]铁酸盐催化剂、其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。

背景技术

丁二烯是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯可用于制备丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等，少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。丁二烯还可用作粘结剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。亚洲地区已经成为世界丁二烯的主要需求地，而且每年丁二烯的需求都在稳定的增长。

目前市场上丁二烯主要是通过石脑油裂解副产物抽提得到。但是随着乙烯原料轻质化的发展和煤制烯烃技术的发展，石脑油裂解装置的量不会再有大的增长，这预示着未来丁二烯产量将满足不了日益增长的丁二烯需求，市场丁二烯缺口会越来越大，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。

早在20世纪60年代，丁烯氧化脱氢制丁二烯的技术实现了工业化。用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要是铁系尖晶石催化剂。例如，美国Petro-Tex公司公开了一种使用铁系尖晶石催化剂的丁烯氧化脱氢工艺，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性为92％～95％。我国也在上世纪80年代开发出了B-02、H-198、W-201等铁系催化剂，并在工业生产中得到应用。

使用铁系尖晶石催化剂（例如，铁酸盐催化剂）最大的优点就是生成的副产物中含氧有机化合物含量小，废水处理简单。但是，其缺点是比较容易发生完全氧化，CO和CO₂的生成量较大。因此，如何提高铁酸盐催化剂的选择性是关键。

铁酸盐催化剂具有尖晶石AFe₂O₄（A为Zn、Co、Ni、Mg、Cu等等）结构，通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用，可以用于氧化脱氢反应。其中铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰等比较适合用于丁烯氧化脱氢反应，其中铁酸锌对丁二烯的选择性高于其他铁酸盐（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235页，1989年）。

已知铁酸盐催化剂的制备过程、催化剂元素组成都会影响催化剂的活性，通过改进制备过程、添加有益的金属元素，或者对催化剂进行预处理和后处理，可以提高催化剂在氧化脱氢反应中的活性和对丁二烯的选择性。

例如，Petro-Tex石化公司在美国专利US 3,937,748中报道了使用氨水作为沉淀剂通过共沉淀法制备铁酸锌催化剂，与高温固相反应方法制备的铁酸盐催化剂相比具有更好的活性和更长的使用寿命。中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中报道了使用氨水作为沉淀剂，通过共沉淀法制备铁酸盐催化剂，它们均详细地介绍了铁酸盐催化剂的配方、制备工艺条件和催化剂反应工艺参数等对催化剂性能的影响。

另外，通过在铁酸锌催化剂中添加其他活性组分，如Ni、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以进一步提高催化剂的性能。有些金属能够替代铁酸锌催化剂中的铁或者锌进入尖晶石的骨架，催化剂的活性和选择性因为这些金属的存在而改变，特别是用Al或者Cr取代铁的时候，催化剂活性的提高比较明显，（J.Mol.Catal.A,第125卷，第53页，1997）。

US 4,058,577中描述了当铁酸锌催化剂中添加了适量的碳酸锰组分之后，催化剂的稳定性、活性和选择性都大幅提升。

US 4,083,884报道了通过添加1%~3%(重量比)氧化钙到铁酸盐催化剂中，能够降低反应副产物中的乙醛、呋喃和丙烯醛等副产物。

US 4,332,972报道了在铁酸锌催化剂中添加1.5wt%碳酸锌之后，催化剂的转化率和选择性都有较大提升，反应572小时后，丁烯转化率71.9%、丁二烯选择性93.6%。

对催化剂进行合适的活化处理也能提高催化剂的性能，例如，US 4,150,064报道了使用水蒸气在450°C左右活化铁酸锌催化剂，能够提升催化剂的转化率和选择性。

铁酸盐催化剂最大的优点就是生成的副产物中含氧有机化合物含量小，废水处理简单，但是发现现有的铁酸盐催化剂无论在丁二烯选择性方面还是在反应的转化率方面都存在改进的余地。另外，当使用现有的铁酸盐催化剂时，发现原料丁烯和产物丁二烯都容易在反应温度下发生深度氧化，生成CO₂和CO。