[发明专利]一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属催化反应领域，具体涉及一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法。

背景技术

甲苯衍生物如苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和苯甲酸苄酯在工业生产中有着广泛的应用。其中苯甲醛是工业上最常用的芳香醛，其被广泛应用于染料、香料、医药和树脂工业等方面。虽然当今甲苯氧化生产工艺已经相当成熟，在实际生产中可以达到90%以上的转化率，但是其生产工艺路线仍需要进一步改善和优化。工业上甲苯氧化常用的方法是以含有卤原子的化合物或冰醋酸作溶剂，氧气或过氧化氢做氧化剂。这种方法虽然可以获得较高的甲苯转化率和苯甲醛选择性，但是污染严重，反应装置易被腐蚀，并且伴随着大量的原料浪费。

针对以上甲苯氧化生产工艺的不足，近几年人们也不断进行新的尝试，对传统工艺进行优化处理。专利CN101786947介绍了一种以苯甲酸苄酯为溶剂，主催化剂为钴、锰、钒、镍中一种或两种的反应方法，在140~300℃，绝对压力0.05~1.0MPa下，向反应体系中通入空气，得到甲苯转化率30%以上，苯甲醛选择性70%以上。这种方法虽然在较低的压力条件下收到了一定的反应效果，但是原料苯甲酸苄酯同时作为反应的反应物和产物，给反应结束后产物的分离增加了难度，同时也在一定程度上抑制了反应的进行，降低了甲苯转化率。专利CN102503768改进了甲苯氧化反应的溶剂，选择了无污染易分离的水，但是氧化剂双氧水对反应设备仍有腐蚀作用，不利于用作工业上的长期连续生产。专利CN101940939制备了一种改善了纳米金的复合催化剂，将其应用于常压下以冰醋酸做溶剂的甲苯空气氧化反应，该发明同样存在对反应设备的腐蚀问题，虽然降低了反应条件，但是甲苯转化率和苯甲醛选择性仅达到10.86%和24.55%。专利CN102219662公开了一种以可溶性锰盐为催化剂，甲苯和空气作为反应物进行甲苯氧化的方法，避免了使用有机溶剂，但是此方法的甲苯转化率仅为10%，苯甲醛选择性也仅为30%。

要减少有机溶剂对生产设备的腐蚀，同时简化产物分离过程，就必须要开发一种催化剂，在不使用任何其他溶剂的前提下，能够有效地活化氧气分子，并且对苯甲醛具有较高的选择性。

本发明公开了一种Pd-Au双金属负载型催化剂并将其应用于甲苯液相催化氧化反应中，反应体系中不使用其他有机溶剂，不仅绿色环保，对反应装置腐蚀性小，而且可以在不苛刻的反应条件下得到较高的甲苯转化率和苯甲醛选择性。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法，以解决反应溶剂对反应设备的腐蚀、反应转化率低、产物苯甲醛收率低和不易分离等问题。

技术方案：本发明所述的反应体系是按重量份计将1份质量百分比为90%~98%的反应物甲苯和0.01~0.1份的催化剂混合，置于反应器中；通入与甲苯的摩尔比为(10~50):1的纯度为90%~99%的氧气作为氧化剂；在反应体系压力为0.5~3.0MPa和温度为160~240℃的条件下反应6~48h；

所述催化剂由载体γ-MnO₂和活性组分钯-金(Pd-Au)双金属活性中心组成，金属总负载量为0.5%-5.0%，两种金属负载摩尔比Pd:Au=0.1~10.0；

所述催化剂的制备过程是：在70~90℃下按重量份计将0.1~10份氯金酸、0.1~10份氯化钯、1~100份氯化钠、1~100份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、100~10000份蒸馏水混合均匀后，加入γ-MnO₂溶于水中制成的浑浊液，于70~90℃下反应3~5h，然后加入0.1~20份浓度为0.01~0.02mol/L的抗坏血酸水溶液，继续反应40~70min，经冷却，抽滤，烘干，得到催化剂。

有益效果：(1)催化剂制备方法简单，易操作。(2)选用氧气作为氧化剂原子利用率高，反应效果好。(3)环境污染少，反应条件不苛刻，在同等反应条件下可以达到较高的反应转化率和选择性。与同类型反应相比将甲苯转化率提高到50%以上，苯甲醛选择性达到80%以上。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求保护的范围为准。

实施例1：