[发明专利]一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法

说明书

技术领域

本发明及一种将纤维素醚化改性后的产物——低取代度的羟乙基纤维素溶解在碱/脲溶剂中，从而得到固含量较高、可纺性较好的羟乙基纤维素溶液，属于材料技术领域。

背景技术

纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，是目前分布最广的天然碳水化合物，全世界年产量约为1500亿吨。其来源主要包括棉、麻、木材、竹，以及其他高等植物，如芦苇、秸秆、甘蔗渣等。目前，纤维素主要应用于生产再生材料(纤维、膜等)和加工合成纤维素衍生物。而在棉花资源日益紧缺的当今，再生纤维素纤维因具有服用性能与棉花相似、环境友好且原料(纤维素)可再生等优点，已经引起了人们的高度重视。但由于纤维素致密的晶体结构以及独特而复杂的分子内及分子间氢键，使其难以溶解于普通的溶剂中或进行熔融加工，直接阻碍了再生纤维素及其加工应用的进一步发展。而再生纤维素的一些传统生产工艺，如粘胶纤维，铜氨纤维，醋酸纤维，存在材料性能较差，工艺流程长，环境污染严重等缺点。因此，研究和开发新型纤维素纤维生产工艺，已成为当前研究的热点。采用新溶剂直接溶解纤维素和寻找能够形成纺丝溶液的新的纤维素衍生物是解决发展再生纤维素制品瓶颈的主要研究方向。

当前，许多学者在开发纤维素溶剂方面做了大量的工作，并发现了许多纤维素的新型溶剂。20世纪70年代以来，Suvorova、Laszkiewicz、阎立峰等报道了在氢氧化钠中添加一定量的尿素、硫脲、铝酸钠等有助于溶解纤维素，且不会造成纤维素显著降解。武汉大学张俐娜教授采用氢氧化钠和尿素混合水溶液、氢氧化钠和硫脲混合水溶液溶解纤维素，但其对聚合度大于1400的棉浆粕溶解能力很小，对聚合度600的棉短绒浆，纤维素溶液固含量相对较低(小于6wt％)。东华大学顾利霞等以氢氧化钠、硫脲、尿素混合水溶液为溶剂，对纤维素具有更强的溶解能力，提高了适用纤维素聚合度的使用范围(可达800)及纤维素溶液的固含量(可达6wt％)。这些碱/脲溶剂因具有价格便宜，毒性较低，直接溶解纤维素，无衍生物生成，纤维素很少发生降解，溶解迅速，工艺简单等优点，在取代传统粘胶工艺方面具有很好应用前景。但这类溶剂适用的纤维素聚合度相对较低，所制备溶液的固含量不高，从而导致制备的纤维素纤维力学性能较差。且溶液性质不稳定，易形成不可逆凝胶，不利于工业生产与应用。

利用环氧乙烷对纤维素进行醚化改性，得到低取代度的羟乙基纤维素，通过弱化纤维素大分子间氢键作用来增强溶剂分子对羟基的可及性，可实现提高溶液固含量之目的。低取代度的羟乙基纤维素具有独特的碱溶性，溶液具有良好的成膜、成丝性。专利CN101871129A中，使用浓度4～12％的稀碱溶液制备高固含量的羟乙基纤维素纺丝溶液，但由于氢氧化钠溶液溶解能力较弱，制备较高固含量的溶液中会存在大量处于润胀而未溶解状态的羟乙基纤维素，并且该溶液常温下放置稳定性较差，降解现象十分严重，上述两个原因使得采用专利CN101871129A所述方法制备得到的羟乙基纤维素溶液并不适合作为纺丝溶液进行稳定纺丝生产，难以实现产业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术中存在的纤维素在碱/脲溶剂体系中溶解纤维素的聚合度较低、溶液固含量较低、溶解条件苛刻及溶液易凝胶化不易保存等缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一：将聚合度为300～3000的纤维素于室温下浸泡在质量浓度为15～25％的NaOH溶液中0.5～4h，然后压榨至浸泡前原纤维素重量的2.5～3.5倍；将所得到的碱纤维素与环氧乙烷在20～60℃下反应60～120min，得到摩尔取代度为0.10～0.85的可溶于碱液但不溶于水的醚化产物，即低取代度羟乙基纤维素；

步骤二：称取以重量百分比计的氢氧化钠4～12wt％、硫脲1～10wt％、尿素1～15wt％及余量的水，均匀混合后得到碱/脲复合溶剂；将该溶液在冰箱中预冷至-15～10℃；

步骤三：取2～20g步骤一得到的羟乙基纤维素迅速加入步骤二得到的溶液中，并在-10～20℃下进行搅拌，直至形成均匀透明的羟乙基纤维素溶液，所得溶液固含量为2～20％。

优选地，所述步骤一具体为：将聚合度为500～2500的纤维素于室温下浸泡在质量浓度为18～23％的NaOH溶液中1～3h，然后压榨至浸泡前原纤维素重量的2.8～3.2倍；将所得到的固态碱纤维素与环氧乙烷在30～50℃下反应80～100min，得到羟乙基纤维素。

优选地，所述步骤一中的纤维素为棉短绒浆或粘胶纤维。