[发明专利]一种具有多孔活性层的复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种具有多孔活性层的复合膜及其制备方法。

背景技术

与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池应用领域由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型电器、潜艇、航天、航空领域，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为动力源。但锂离子电池安全事故频发，小至电池发热，大致引起汽车燃烧。目前，全球对锂离子电池的关注已经完全转移至安全方面，这直接决定着锂离子电池未来能否得到普及应用。各种滥用条件，如过充电、针刺、挤压、短路，引起电池内部发生热积累是影响电池安全的主要原因，而隔膜的耐温能力如何是电池是否出现热失控的决定因素。

目前，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，如：聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层，或PE和PP层叠微孔膜等。其在150℃以上时发生显著的热收缩，而导致正负极之间发生电短路。为解决上述有关安全问题，现有的解决方法包括，在隔膜上形成一层多孔活性层的无机粒子层充当一种隔离物，其保持了隔膜的物理形状，当发生过热时，所述无机粒子会抑制聚烯烃多孔层的热收缩。另外，无机粒子间存在间隙体积，从而形成小孔隙；无机粒子具有极性，与电解液具有很好的亲和性。然而，在实际操作中，多孔活性层的无机粒子层在涂覆烘干时，由于粒子间相互的粘结力小，时常造成掉粉等现象，对隔膜的稳定性造成不利影响。其次，由于多孔活性层的无机粒子层和聚烯烃基膜间的粘附力很弱，因此劣化了无机粒子层抑制聚烯烃基膜热收缩的能力。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的多孔活性层的复合膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种具有多孔活性层的复合膜，该复合膜以热塑性树脂微多孔膜为基膜，并且在基膜的至少一个表面上具有多孔活性层，该多孔活性层包括基质材料和无机粒子，其中基质材料为聚氨酯，无机粒子分散于基质材料中。

进一步的，聚氨酯由聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到。

进一步的，本申请的聚氨酯预聚体由摩尔比1.2-2：1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到。

进一步的，本申请所使用的聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团含有率大于5wt%。

进一步的，用于反应得到聚氨酯预聚体的结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。

本申请中，无机粒子为氧化物颗粒。

进一步的，氧化物颗粒为铝、锆、钛、硅氧化物颗粒中的至少一种。

进一步的，无机粒子的粒径为1-1000纳米，优选为10-100纳米。

进一步的，基膜为聚烯烃微多孔膜，优选为聚乙烯微多孔膜，或聚丙烯微多孔膜，或聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层叠膜。

进一步的，基膜的孔隙率大于40%，优选为50%-60%。

本申请的复合膜中，多孔活性层与基膜的厚度比为0.2-1：1，优选的厚度比为0.5-1：1。

本申请的复合膜的剥离强度大于21gf/cm；复合膜在150℃下放置1h后，其纵向的热收缩率不超过20%，横向的热收缩率不超过5%。

本申请的另一面公开了一种本申请的复合膜的制备方法，该制备方法包括对需要施加多孔活性层的基膜表面进行表面处理，使得基膜表面张力大于41达因/cm；将含有聚氨酯预聚体、并分散有无机粒子的涂层浆料涂覆于经过表面处理的基膜表面上，聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到聚氨酯，形成多孔活性层。

进一步的，其中涂层浆料的制备方法包括，将聚氨酯预聚体溶于溶剂中形成聚氨酯预聚体溶液，其中聚氨酯预聚体与溶剂的质量份数比为5-10%：90-95%；然后再将无机粒子分散于聚氨酯预聚体溶液中形成涂层浆料，其中无机粒子与聚氨酯预聚体溶液的质量份数比为30-70%：30-70%。

进一步的，聚氨酯预聚体的制备方法包括，将摩尔比1.2-2：1的二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇在65℃-90℃下反应3-5小时，反应在氮气氛围下进行；其中结晶性聚酯二元醇包含但不限于聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：