[发明专利]三氟甲磺酸酐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三氟甲磺酸酐的制备方法。

背景技术

三氟甲磺酸酐作为超强酸三氟甲磺酸的酸酐，氧化还原极为稳定。广泛应用于塑料加工工业、制药工业、维生素的合成以及糖工业。此外，三氟甲磺酸酐也是药物合成及农业化学药剂的中间体，用途极为广泛，其衍生物三氟甲基磺酸锂是锂电池的重要原料之一。已知三氟甲磺酸酐的合成方法有化学合成法和电化学氟化法。化学合成法是以双三氟甲基二硫化物为原料生成三氟甲磺酸，然后三氟甲磺酸与一定配比的五氧化二磷脱水反应生成三氟甲磺酸酐。电化学氟化法也叫电解氟化法，最著名的是Simons电解氟化工艺，它以甲基磺酰氯为原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化，得到高收率的三氟甲基磺酰氟，产生的三氟甲基磺酰氟气体在KOH溶液中转变为三氟甲磺酸盐，再用浓硫酸生成三氟甲磺酸，三氟甲磺酸与一定配比的五氧化二磷反应得到酸酐。

上述化学方法，工艺简单，条件温和，易于操作，但其原料双三氟甲基二硫化物可作为一种化学战剂，毒性极其厉害，属于极度危险物质，而且产率低，纯化困难，难以工业化生产；电化学氟化法的原料廉价且易购得，工艺成熟，但电解反应过程中易产生氢气，且用五氧化二磷和磺酸制备酸酐时会存在玻璃状的副产物多磷酸蓄积，导致反应液凝固，反应液难以搅拌，进而反应难以进行，另外，多磷酸还不容易除去和不容易进行反应的后处理，很难蒸馏回收三氟甲磺酸和稀释多磷酸，使得工业化存在诸多问题。

发明内容

 本发明的目的就是提供一种操作流程简单、副产物少、产率高、安全性好的三氟甲磺酸酐的制备方法。

本发明的三氟甲磺酸的制备方法，反应路线为：

1、 CF₃SO₂F+MOH →CF₃SO₃M；

2、 CF₃SO₂Cl + CF₃SO₃M → (CF₃SO₂)₂O   M = Li, Na, K。

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，包括下列步骤：

1、 制备三氟甲磺酸盐：将三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液反应制备三氟甲磺酸盐，碱金属氢氧化物与酰氟气体反应的摩尔比为1：1-1.5，反应压力为2MPa、温度为20-80℃，碱金属氢氧化物的浓度为质量分数20%-40%，当三氟甲基磺酸盐溶液的pH值为7-13时，终止水解反应，将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100℃-200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；

2、 提纯三氟甲基磺酸盐：制得三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮，要求溶剂中氟化钠含量≤600ppm；

3、制备粗品三氟甲磺酸酐：将液体三氟甲基磺酸氯与提纯的三氟甲基磺酸盐按摩尔比为3-1.5：1，于-10-25℃、4-8MPa下反应4-8小时，所得粗品酸酐收率可达88%；

4、提纯三氟甲磺酸酐：采用常压蒸馏的方法，先除去低沸点的三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，常压蒸馏除去三氟甲磺酰氟时，馏出时间为2-3小时，馏出率为4%-8%；常压蒸馏除去三氟甲磺酰氯时，馏出时间为1-2小时，馏出率为2%-3%；在常压蒸馏前先向混合物加入二氧化硅，二氧化硅添加量为酸酐粗品重量的0.2%-3%。

所述三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液反应水解反应的最佳温度为60℃。

所述制备粗品三氟甲磺酸酐设备，一定要耐腐蚀，最好内衬聚四氟乙烯。

所述三氟甲基磺酸盐溶液的蒸发结晶最佳温度为110℃。

所述三氟甲磺酸盐的重结晶溶剂最佳为乙醇。

所述酸酐制备最佳反应温度为15℃，最佳反应时间6小时。

所述提纯三氟甲磺酸酐的精馏柱，最好为无碳玻璃填料柱。

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，不仅有效简化反应步骤，使得操作工艺简单方便，操作安全；而且避免了传统方法生产三氟甲磺酸酐过程中的副产物，有效降低了产品中的F^-和SO₄^2-的含量，利用重结晶和常压蒸馏等方法进行纯化可使产品纯度达到99.5%；更为重要的是大大提高了酸酐的产率，由原来的60%上升到88%。

具体实施方式

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，包括下列步骤：