[发明专利]高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高选择性甲醇甲苯侧链烷基化合成苯乙烯的方法，即采用在二氧化碳的反应介质下，通过分子筛催化剂实现甲苯与甲醇烷基化高选择性合成苯乙烯连续稳定反应的新方法。 

背景技术

苯乙烯作为合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂的最主要原料，它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品。苯乙烯的需求量一直在不断增长，而我国的苯乙烯产能情况一直是供不应求，每年进口量约300多万吨。而目前其主要的工业生产方式—乙苯脱氢法合成苯乙烯，存在副反应多、产生大量温室气体和能耗高的问题。采用碱性分子筛作为催化剂，通过甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯能够有效地降低能耗，减少生产成本，并且可以降低温室气体的排放。但是，在甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应中，因为苯乙烯和甲醇脱下的氢气发生加成反应生成乙苯，降低反应产物中的苯乙烯选择性。同时，由于催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中结碳严重，导致催化剂的快速失活。所以，如何提高合成苯乙烯的选择性和反应稳定性一直是甲苯甲醇侧链烷基化反应技术研究的难点。 

甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应最早是在上世纪六十年代由Sidorenko Yu N等（Yu.N.Sidorenko, P.N.Galich, V.S.Gutyrya.“Method for the simultaneous preparation of ethylbenzene and styrene,”USSR Inventor’s Certificate 1888958, IPC C07c, Bull. No. 23, Publ. November 17, 1966.）提出，他们认为甲苯甲醇烷基化合成苯乙烯是通过碱性为主的分子筛催化剂上酸碱协同催化反应。对于该甲苯甲醇侧链烷基化反应机理，基本一致的观点是：首先是甲醛的生成，甲醛被酸中心吸附，同时甲苯与酸性中心相互作用，其侧链甲基被碱中心活化，再与甲醛通过碳负离子机理发生侧链烷基化反应生成吸附态的苯乙烯。 

CH₃OH→HCHO+H₂                                            

在上述这个反应工艺中因为生成的苯乙烯会与甲醇脱下的氢气进行加成反应生成乙苯，使得苯乙烯选择性与产率大大降低。

虽然甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成苯乙烯一直被认为是可替代传统工艺的生产方式，但反应选择性低与催化剂快速结碳失活的问题限制了其工业化进程。为此人们针对这两个关键技术问题展开研究，重点聚焦在各种新型催化剂的研制上。美国专利US 4483936报道了碱金属Cs、Rb改性的X型分子筛活性较高，其中用CsOH直接浸渍改性的X型分子筛活性最好，Cs单组分改性的X型分子筛选择性达到35%，总收率达到了15%，这类碱金属显著增强了分子筛表面碱性，提高了催化性能，但催化剂稳定性差的问题未解决。专利US 5015796报道了一种采用B改性的X分子筛为催化剂，提高了甲苯甲醇合成苯乙烯的反应稳定性；并且X分子筛在负载B以后，其反应温度大大降低，但是对苯乙烯的选择性影响不明显，苯乙烯选择性仍较低。中国专利CN 200810043611通过先将分子筛用铵盐交换成Ｈ型分子筛，焙烧后再用碱金属盐进行交换，干燥、焙烧后成为碱性分子筛，再将选自Ｂ、Ｐ以及选自碱金属、碱土金属中的至少一种元素浸渍方法，负载制成催化剂，较好地解决了分子筛催化剂结构容易破坏而导致稳定性差的问题，但甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化剂的选择性较低。 

综上所述，目前仅仅采用催化剂的制备方法创新改变的技术途经，并不能同时解决现有甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术中存在的苯乙烯选择性低、反应稳定性差的问题，限制了甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯技术的实际应用，所以时至今日，这个合成苯乙烯工艺技术路线一直未能实现工业化。 

参考文献：

1. Sidorenko YuN , Galich P N , Gutyrya V S. Method for the simultaneous preparation of ethylbenzene and styrene USSR, 1888958[P]. 1966-11-17

2. Mark L.Unland ; George E.Barker . US Patent No. 5015796.(1978)