[发明专利]作为膜添加剂用于改善燃料电池耐久性的纳米纤维负载型催化剂

说明书

技术领域

本发明主要涉及燃料电池，特别是涉及具有改善的耐久性的聚合物电解质膜(PEM)。

背景技术

燃料电池(也称作电化学转化电池)通过处理反应物来产生电能，例如，通过氢气和氧气的氧化和还原。氢气由于清洁且可用于在燃料电池中有效地产生电，所以是一种非常吸引人的燃料。在开发氢燃料电池作为车辆能源中机动车工业已经花费了大量的资源。氢气燃料电池驱动的车辆将比目前采用内燃发动机的车辆更有效率且产生的排放物更少。

在典型的燃料电池系统中，氢气或富氢气体被作为反应物经由流路供应到燃料电池的阳极侧，而氧气(如以大气的氧气形式)被作为反应物经由独立的流路供应到燃料电池的阴极侧。在阳极和阴极设置催化剂(通常呈贵金属的形式，如铂(Pt)或钯(Pd))以促进反应物电化学转化为电子和正电荷离子(对于氢气)以及负电荷离子(对于氧气)。在一种众所周知的燃料电池形式中，阳极和阴极可以由导电气体扩散介质(GDM)材料层制成，其中在该层上沉积了催化剂以形成催化剂涂覆型扩散介质(CCDM)。电解质层分隔阳极和阴极以容许离子选择性地从阳极通向阴极并同时阻止反应气体穿越到燃料电池的另一侧。由阳极上的催化反应产生的电子也被阻止流过电解质层，而是被强迫流过外部导电电路(如负载)以在与带电离子在阴极重新结合之前作有用功。正和负电荷离子在阴极的结合导致产生作为反应的副产物的无污染水。在另一种众所周知的燃料电池形式中，阳极和阴极可以直接形成在电解质层上，以形成被称作催化剂涂覆型膜(CCM)的层状结构。膜电极组件(MEA)可以，在一种形式中，包括在相对侧分别被阳极和阴极GDM包围的CCM；而在另一种形式中，包括由在相对侧分别被阳极和阴极CCDM包围的电解质层构成的膜。

一类被称作质子交换膜(PEM)燃料电池的燃料电池对车辆和相关的移动应用已经显示出特别好的前景。PEM燃料电池的电解质层(亦称离聚物层)呈固态的质子传导性电解质膜(如全氟磺酸膜，其商品的实例为Nafion^?)的形式。不管采用上述CCM基方式或CCDM基方式中的哪一种，通过电解质层而与阴极分隔的阳极的存在构成单PEM燃料电池；可以将许多这种单电池组合在一起构成燃料电池组，增大其功率输出。可以将多个电池组耦合在一起以进一步增大功率输出。

耐久性是决定燃料电池商业化的因素之一。例如，车用燃料电池的期望使用寿命为大于5,000小时。高耐久性的要求对用于燃料电池应用的PEM的材料和结构开发是一个挑战。在燃料电池中，PEM的失效往往是由机械或化学原因之一或两者造成的。已经将几种策略用于减轻PEM机械退化，包括引入加强层(例如，离聚物填充的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)基体)、向PEM中引入纳米纤维(NF)材料、和施用加强层以从外部强化PEM。改善PEM化学稳定性的已知策略包括向PEM中引入贵金属(例如，又是Pt或Pd可用，这是因为其对化学反应有强催化活性)，和引入自由基清除剂化学品(例如铈(Ce)或锰(Mn)，通过离子交换或用盐和氧化物形式的添加剂)。

发明内容

改善燃料电池耐久性的新策略涉及在PEM中引入纳米纤维负载型催化剂。新的膜制造技术涉及形成包括加强层和非加强层的多层膜结构，其中前者的至少一些载体(support)是通过使用还包括沉积在其上的催化剂(例如，Pt或Pd)的纳米纤维得到，而后者使用质子传导性离聚物来形成膜的非加强层。如下面所详述的，所产生的层状形式在燃料电池测试中显示了改善的机械和化学耐久性。

根据本发明的第一方面，燃料电池膜包括一个或多个非加强层和一个或多个加强层。所述一个或多个非加强层至少由质子传导离聚物制备，而所述一个或多个加强层还另外包括分散在所述离聚物之中、之上或各处的纳米纤维，以提高至少在由所述层构成的面内方向改善机械性能。此外，所述纳米纤维还具有形成在其上的催化剂以改善相应的一个或多个层的化学或电化学性能和耐久性。通过使所述加强和非加强层堆叠或以其它方式设置在彼此之上，所述膜呈现出多层(即类似夹层的)属性，甚至其构造在后续加工可能倾向于使所述相邻层彼此混合，以模糊相邻层之间区别。

在一种可选的形式中，催化剂沉积在纳米纤维上。所用纳米纤维材料可以为聚合物、碳、金属、氧化陶瓷或复合材料。在其它可选形式中，根据需要，所述膜的外表面可以是非加强层或加强层。在一个优选形式中，加强层具有约1重量%-50重量%的纳米纤维负载型催化剂。