[发明专利]一种制备含二价铕离子红色荧光粉的方法

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，是一种适用于Eu²⁺离子激活的金属硫氧化物红色荧光粉和碱土金属硫化物红色荧光粉的制备方法。起始反应原料均为碱土金属碳酸盐和过渡金属硫化物，通过控制反应条件，分别得到Eu²⁺离子激活的金属硫氧化物和Eu²⁺离子激活的碱土金属硫化物为基质的红色发光材料。

背景技术

含有Ca、Zn的二元金属硫氧化物早在1977年就被发现并命名为ZnCaOS，自2003年以来人们对该物质的晶体结构与热力学性质做了比较深入的研究，其化学式也正式更改为CaZnOS。由于其特殊的晶体结构和稳定的化学性质，近年来引起了研究者们的关注。2009年C.J.Duan等人首次报道了以该化合物为基质的荧光粉CaZnOS:Mn²⁺，同年申请相关专利认为Pb²⁺，Eu²⁺，Ce³⁺和Tb³⁺等离子也能够取代基质中的一种或两种金属离子，得到不同发光性质的荧光粉。随后，Te-Wen Kuo及其同事提出，通过H₂还原，能够得到CaZnOS:Eu²⁺红色荧光粉。CaZnOS:Eu²⁺荧光粉具有优越的发光性能和稳定性能，其激发宽带几乎覆盖了整个蓝光-绿光区，发射宽带位于红光区，在LED、硅基太阳能电池和农用转光设施中都有巨大的应用潜能。

然而，上述文献报道的CaZnOS:Eu²⁺的制备方法存在两个方面的问题：

(1)在高温制备过程中，基质CaZnOS容易发生部分分解，从而产生CaS杂质：

随着反应时间的延长或温度的升高，ZnO逐渐分解为单质锌(Zn)和氧气(O₂)，则CaS的量不断增加。

(2)在还原气体氢气(H2)作用下，掺杂稀土离子Eu³⁺被还原成了Eu²⁺，但同时加速了ZnO分解，反应(1)平衡向右方向移动，进一步促进了CaS的生成。最终导致产物中CaZnOS含量降低，杂质CaS含量增大。所以，如果以H₂或者CO等还原气体为还原手段，制备Eu²⁺激活的CaZnOS荧光粉，其制备条件难以控制。

如果以三价铕(Eu³⁺)的化合物为原料，需要实现二价铕离子(Eu²⁺)的特征发光，共轭离子对共掺杂是一种比较理想的模式。即在反应起始物料中同时添加具有还原性的低价态变价离子(稀土离子或者过渡金属离子)与Eu³⁺离子，促使在高温反应过程中发生共轭离子对自氧化还原反应，只需在保护性气氛(氮气或氩气)中便可得到Eu²⁺，实现Eu²⁺的特征发光。

根据反应式(1)，将制得的CaZnOS:Eu²⁺荧光粉继续加热，当温度高于1000℃时，CaZnOS基质分解加速，ZnO以锌蒸汽和氧气的形式完全挥发，最终可得到CaS:Eu²⁺红色荧光粉。如果在还原气氛存在下，Zn成分分解和挥发速率将进一步提高，可以在更低的温度和更短的时间内便得到组成单一的CaS基质荧光材料。这一反应过程，以硫化锌为硫源，避免了传统方法中CS₂、H₂S或SO₂等有毒气体的参与或排放，挥发的锌单质可以冷却回收，制备工艺环保经济。

发明内容

本发明的目的是用以下方式来实现的。两种荧光粉均以碱土金属碳酸盐和硫化锌为基础反应原料，通过改变反应条件，可控合成金属硫氧化物红色荧光粉和碱土金属硫化物红色荧光粉。