[发明专利]四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及固相萃取材料，尤其是涉及一种键合量高，键合层稳定的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取材料；还涉及其该材料的制备方法和应用。

背景技术

复杂体系痕量组分的快速分离和准确测定是当今分析化学家面临的重要而艰巨的任务，样品前处理是整个分析过程的瓶颈，是分析化学研究的难点和热点问题之一。随着样品基质的越来越复杂，分析物含量越来越低，发展高效、简单、绿色的样品制备与前处理技术一直是重要的研究课题。由液固萃取和柱液相色谱技术相结合的固相萃取（Solid-Phase Extraction, SPE）是近年发展起来的一种样品预处理主流技术，基于分析物在溶液和SPE材料两相间分配或作用力差异来实现对目标分析物的保留，经洗脱剂洗脱分析物，即可达到分离、纯化、富集的目的。分析物与SPE材料之间的相互作用，取决于该材料与分析物的物理化学性质，主要包括物理吸附、疏水作用、氢键、静电作用等。与液液萃取相比，固相萃取具有操作快速、简便、回收率高、使用有机溶剂少、同步实现分离、纯化、富集等优点，目前已被广泛应用于化工、医药、食品、环境等领域。目前，SPE的主要研究方向是新装置的研发和新型吸附材料的合成应用。

目前，SPE材料主要包括键合硅胶（C18、C8、苯基、氨基、腈基等）、高分子聚合物、离子交换树脂、碳纳米管、配位吸附材料、磁性材料、免疫吸附和分子印迹材料等。键合硅胶和高分子有机聚合物SPE材料由于作用力单一（如PS-DVB，C18，C8仅仅通过疏水作用对溶质进行保留，键合氨基硅胶仅依靠弱阴离子交换作用或极性吸附达到保留作用）而无法满足富集多种类、性质特异样品的要求。因此，将具有特异识别作用位点的功能基团连接到基体材料上以制备具有特异识别作用的固相萃取介质成为促进固相萃取技术发展的重要研究内容。

目前，大环超分子冠醚、环糊精和杯芳烃已经先后被用于制备分离材料，用于有机物和无机物的固相萃取和分离，而四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪作为一种新的大环主体化合物，氮原子取代了传统杯芳烃中桥连亚甲基，杯芳烃的两个苯酚基团被三嗪环所取代，作为连接桥的氮原子可以采用sp²、sp³或介于这两者间的多种杂化状态，能与相邻的芳杂环形成不同程度的共轭作用，在与客体分子作用时，大环主体分子还可以通过自身构象的调整以达到与客体之间最佳的匹配，改善其对客体分子的亲和力和选择性。从分子结构上来看，四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪有潜在的色谱配体作用位点，如芳环（疏水作用和π-π作用）、电负性杂原子（氢键作用，与阳离子的配位作用）、大环空腔（包结作用），可质子化氮原子（阴离子交换作用）。因此，将四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合于固相支持体上可以得到一种具有特殊识别能力的固相萃取材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶的新型固相萃取填料；另一目的在于提供该固定相的制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明将四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪这一具有多点识别能力的新型超分子化合物键合到无机基质硅胶表面，制成一种固相萃取填料，用于复杂体系中特定目标物（水中多环芳烃、硝基芳香化合物等）的萃取富集。

本发明采取下述技术方案：

本发明所述的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取材料的结构式为：

    其制备方法为：先以3-氨丙基三乙氧基硅烷与活化硅胶在甲苯及N₂保护下回流反应制得3-氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶；然后在无水碳酸钾及无水N,N-二甲基甲酰胺存在下，N₂保护下，将3-氨丙基三乙氧基硅烷化硅胶与四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪加热反应，即可制得四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取材料。

所述的活化硅胶为粒径40-60 μm的活化硅胶。

制备过程如下所示：

本发明制得的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取材料可用于环境水样中金属离子或/和有机化合物的萃取富集。优选多环芳烃和Cu²⁺的萃取富集。与其它固相萃取材料不同的是，本发明所述的四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶可以同时萃取有机物和Cu²⁺。