[发明专利]4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种同时含有三苯胺结构和二茂铁结构的双氨基芳香结构有机化合物及其制备方法。

背景技术

三苯胺（Triphenylamine,TPA）及其衍生物具有独特的自由基性质，作为一种稳定的自由基来源，可用于研究其它自由基以及多自由基的性质、还可以作为电化学反应的催化剂以及温和的选择性氧化试剂等。同时在其结构中由于三个苯环与连接它们的氮原子上孤对电子的共轭作用，呈现出典型的富电子大π电子云共振结构，这使得含有三苯胺结构的有机化合物在基团电核转移和能级匹配的过程中通常都表现出典型的给电子行为，作为被公认的最重要的电子给体结构之一。含三苯胺结构的化合物目前在有机合成、功能有机材料以及功能高分子聚合物材料设计制备领域已经获得很广阔的实际应用和发展空间，是制备电荷传输材料，电致发光材料等的重要原材料，同时也可作有机染料和医药中间体。虽然三苯胺结构简单，但存在着制备工艺复杂、在空气中容易氧化等问题，因此设计合成结构新颖的含有三苯胺结构的化合物，拓展其应用领域一直是研究的方向。如将三苯胺结构做为电子给体单元，然后将其与电子受体单元通过物理或化学的方法相结合获得功能材料是三苯胺类化合物的一个重要应用和研究领域。

分子链中同时含有电子给体和电子受体的具有电双稳性能的有机材料在电场作用下能够存在两种不同的稳定状态即低电阻态（导电态）和高电阻态（绝缘态），材料的低阻态和高阻态相当于计算机存储中的“1”和“0”，从而可以实现开关和信息存储功能，用以未来开发新的高密度存储的信息材料以及相应的存储技术。含有三苯胺结构的有机化合物及其聚合物作为存储材料具有以下优点：装置结构简单，尺寸稳定性良好，成本低廉，操作电压较低，具有可访问性，三维尺寸堆叠性能优良以及存储容量较大等等。同时，二氨基三苯胺还可以作为二胺单体合成聚酰亚胺/聚酰胺材料。

但是三苯胺结构过于单一，存在在空气中易于氧化等问题，而且为了扩展其结构的多样性，也为了获得更好的给电子性能，并结合其他有机基团结构的优点，我们将二茂铁结构引入。二茂铁是夹心化合物的代表，它是一种橙色棱柱状晶体，具有两个平行的环戊二烯负离子，中间镶嵌着一个铁(II)离子，铁离子对称的夹在两个茂环平面之间，是典型的富电子体，其化学性质非常稳定，茂环上不易发生加成和还原反应，但是容易发生亲电取代反应，具有突出的芳香性，因此根据取代反应的不同能够得到数千种衍生物。正是由于其独特分子结构及其突出的芳香特性，二茂铁及其衍生物具有许多特殊的性能，对于它们的应用研究已经涉足于不对称有机合成催化剂、燃烧控制剂或调节剂、光敏剂、稳定剂、改良剂、电极的修饰以及生化与医药等领域。

将二茂铁引入二氨基三苯胺的结构中，期望将二茂铁结构的特殊性能附加在二氨基三苯胺中，实现其在有机合成催化剂、有机染料、医药中间体和特殊功能材料方面有更大的应用前景。这个结构目前还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供同时含有两种电子给体基团（即三苯胺和二茂铁）的二元胺类化合物4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法。本发明所提供的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的合成途径产率高，化合物不易被氧化，且合成工艺简单，无需复杂的设备。

本发明所合成的化合物4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的化学结构式如下：

本发明所提供的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

将4-二茂铁基苯胺、对硝基氟苯和催化剂，按对硝基氟苯与4-二茂铁基苯胺的摩尔比2～4:1，催化剂与对硝基氟苯的摩尔比2～3:1加入到有机溶剂中溶解后，在110～180°C反应12～72小时，冷却至室温后，水洗反应产物，过滤后用乙酸乙酯/石油醚（1:5）为淋洗剂经柱分离后干燥得4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺。如反应方程式（1）所示：

（2）4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

将4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺溶于有机溶剂中，以钯碳为催化剂，其用量为4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺质量的5～40%，在搅拌和加热回流条件下缓慢滴加水合肼，回流一段时间后，点板监测反应进程，直至反应完成为止，热滤、旋蒸、将所得沉淀用乙醇重结晶后干燥得到目标产物4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺。如反应方程式（2）所示：

其中，步骤1）中催化剂为碳酸类化合物及氟化铯，如无水碳酸钾、无水碳酸钠、氟化铯等。