[发明专利]一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机合成领域，涉及一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法。

背景技术

零价铁（ZVI）具有较强的还原性，在环境工程领域用于处理多种有机污染物。纳米零价铁（NZVI）是指粒径在1~100nm范围内的零价铁颗粒，特点是比表面积大，据测算，纳米铁比表面积为33.5m²/g，而普通铁粉仅为0.9m²/g。由于纳米材料的表面效应，其活性中心随表面积的增大而增多，因此纳米铁表现出更强的还原性^[5]，在土壤和地下水修复领域具有独特的优势和广阔的应用前景。但是粉末状纳米零价铁颗粒细微，在水中易失活和凝聚，难以回收和重复利用，而且处理后需要固液分离，进一步增加处理成本。而且纳米微粒可以穿透血管，进入动物和人体器官带来健康风险。因此需要将其负载于一些载体上，制成一定的颗粒，不但可以保持纳米零价铁固有特性而且可以增强其稳定性，提高回收率，同时适用于反应器的操作。目前通常使用还原沉积的方法将零价铁负载到沸石、氧化铝、氧化硅和活性炭等载体表面，但这种方法制备的零价铁通常难以精确控制负载量和尺寸大小。

层层自组装（layer-by-layer assembly，LBL）技术是基于电解质阴阳离子说带正负电荷的相互作用，将带相反电荷的聚电解质交替组装的超薄膜制备方法。该方法在生物分子的包埋、酶固定化和药物释放领域已经得到广泛应用，但在无机合成上还没有得到发展。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，以玻璃微珠为载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷，以便聚电解质和铁的上载；利用层层自组装技术首先将亚铁离子定量负载到载体表面，然后利用NaBH₄将其还原成零价铁。

本发明所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，具体包含如下步骤：

（1）以玻璃微珠为载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷；

（2）选择PAA和PAH作电解质材料，将载体交替置于电解质溶液中，使PAA和PAH通过静电作用，交替沉积在载体表面；

（3）将带有电解质膜的载体浸入0.8～1.5g/L的硫酸亚铁溶液中上载亚铁离子，20～40分钟后取出，去离子水洗涤，将处理后的载体浸入NaBH₄溶液中还原成单质；以上上载-还原步骤重复进行m次，每进行一次算作1层，共负载m层纳米零价铁，其中m=1～15的任意整数，铁的上载量和上载层数成正相关。

其中，步骤（1）所述的预处理的方法优选：将玻璃微珠浸入H₂O/30％H₂O₂/36％HCl体积比为4～8∶1∶1的混合溶液，60～75℃下超声8～15分钟，然后用去离子水清洗3～5次，然后浸入H₂O/30％H₂O₂/25％～28％NH₄·OH体积比为3～6∶1∶1的混合溶液，70℃下超声10分钟，用去离子水清洗3次。

步骤（1）所述的预处理的方法进一步优选为：将玻璃微珠浸入H₂O/30％H₂O₂/36％HCl体积比为5∶1∶1的混合溶液，70℃下超声10分钟，然后用去离子水清洗3次，然后浸入H₂O/30％H₂O₂/25％～28％NH₄·OH体积比为5∶1∶1的混合溶液，70℃下超声10分钟，用去离子水清洗3次。

步骤（2）具体步骤优选：

（a）将载体浸入0.8～1.5g/L PAH 3～10min，水洗3～5次，每次水洗2～5min；

（b）上一步所得载体浸入0.8～1.5g g/L PAA 3～10min，水洗3～5次，每次水洗2～5min；

（c）以上两个步骤分别重复进行n次，得到(PAA/PAH)_n，其中，n=1～18的任意整数。

步骤（2）具体步骤进一步优选：

（a）将载体浸入1g/L PAH 5min，水洗3次，每次2min；

（b）上一步所得载体浸入1g/LPAA5min，水洗3次，每次2min；