[发明专利]聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。然而，安全问题一直是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。其中，目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸等问题是电池的主要安全隐患。

当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。由于固态聚合物电解质室温下电导率较低(10^-5~10^-4s/cm)，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。

凝胶聚合物电解质是由聚合物、小分子溶剂（增塑剂）和无机盐等组成，通常由范德华力及聚合物间化学交联等凝胶化作用形成，具有聚合物良好的加工性能，并含有液体电解质，具有高的室温离子电导率，可以充当隔膜，取代液体电解质，且由于聚合物具有热塑性，可成型，使凝胶聚合物电解质在锂离子电池、电容器等领域具有很好的应用前景。但由于小分子物质的存在，使凝胶聚合物电解质存在化学、电化学稳定性、热稳定性及力学性能较差等缺点。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物膜及其制备方法和应用。本发明进一步提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述聚合物电解质以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜为基材，其通过金属氧化物纳米粒子改性后，具备较高的电导率，安全性好，环境友好。本发明提供的制备方法工艺流程简单。

第一方面，本发明提供了一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气体的保护下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、有机溶剂和金属氧化物纳米粒子混合搅拌1~4h，加入增塑剂，继续搅拌12~36h，得到浆料，其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、所述有机溶剂、所述金属氧化物纳米粒子和所述增塑剂的用量比为1g：20~30mL：0.4~0.6g：0.5~2.0g；

（2）将步骤（1）所得浆料浇注到基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜。

本发明步骤（1）为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、有机溶剂、增塑剂和所述金属氧化物纳米粒子按一定配比混合后制备得到浆料的过程。

优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))的重均分子量为30~80万。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))具有较好的机械强度，热稳定性和化学稳定性，作为凝胶聚合物电解质的基材可以提高所制备的凝胶电解质的机械性能及稳定性。

优选地，所述金属氧化物纳米粒子为TiO₂、MgO、Al₂O₃或ZnO。

优选地，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为10nm~60nm。

优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙腈或四氢呋喃（THF）。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二丁酯。

金属氧化物纳米粒子的加入，可以使制备得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。同时，金属氧化物纳米粒子可充当高分子的交联中心，使高分子链更加紧密的缠绕在一起，从而提高聚合物膜及电解质的机械性能。

步骤（2）是步骤（1）制备的浆料浇注后真空干燥得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的过程。所得聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))基凝胶聚合物膜的结构中，存在大量微孔，有利于最终提高电解质的电导率。

优选地，所述真空干燥是在60~100℃下真空干燥24~48h。