[发明专利]一种制备异壬烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备异壬烯醛的方法，属于有机合成和有机催化领域。 

背景技术

异壬烯醛主要的用途是通过加氢反应制备异壬醇，异壬醇又是制备邻苯二甲酸二异壬酯的重要原料；邻苯二甲酸二异壬酯是一种在PVC生产中添加的无毒性增塑剂，具有良好的耐热性、耐光性、耐老化和电绝缘性，挥发性很低，增塑性能好，广泛用于电线、电缆和塑料制品的生产中。 

目前，异壬醇一般的制备方法是通过以下两个步骤：第一步是辛烯与合成气通过氢甲酰化反应制得异壬醛，第二步是异壬醛加氢制得异壬醇（洪仲苓，“化工有机原料深加工” P.16，化学工业出版社，1977）；用该方法制备异壬醇存在两方面的问题，一方面受到辛烯原料紧缺且价格高的限制，另一方面，辛烯氢甲酰化反应的难度较大，关键技术是氢甲酰化反应所使用的催化剂；长期以来包括辛烯在内的长链烯烃氢甲酰化使用的是钴催化剂，不仅反应条件苛刻，需要在温度180℃和合成气压力7～8MPa的条件下进行，而且催化反应活性和选择性差；近年来对催化剂改进的研究取得一定进展，如日本三菱化学采用铑-三苯基膦氯化物为催化剂，在130℃和20MPa压力下进行辛烯氢甲酰化反应制备异壬醛，然后经加氢得到异壬醇（Takeru,Onada,Chemtech,1993(4),34）；白尔铮，当代石油化工，2002,10（10），15）；刘晔，贺德华，分子催化，2000,14（3），227；2000，14（5），337的论文中研究了几种铑-双膦配体催化剂催化混合辛烯氢甲酰化生成异壬醛的反应，在温度为140℃，合成气压力8.0MPa的条件下，反应的最好结果为混合辛烯转化率52.0%。 

异壬醇也可以由异壬烯醛通过加氢反应制备；烯醛类化合物的制备一般采取醛类在碱液存在下进行缩合反应而得到；所用的碱液通常为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，虽然中国专利CN 102070419 A中介绍了使用固体碱氧化镁取代氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，催化正丁醛缩合反应，但是正丁醛转化率和异辛烯醛收率明显低于使用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的结果。 

同一种醛在碱液中通过自缩合反应可以得到碳原子数增加一倍的烯醛；例如 由正丁醛缩合可以制备异辛烯醛，正戊醛缩合则可以制备异癸烯醛，它们经催化加氢后可以得到相应的异辛醇和异癸醇；异壬烯醛分子中含有九个碳原子，不能由同一种醛自缩合得到；但是正丁醛和正戊醛、正丁醛和2-甲基丁醛或2-甲基丙醛和正戊醛之间，在碱液存在下，可以发生交叉缩合制备异壬烯醛，同时有异辛烯醛和异癸烯醛中的的一种或两种烯醛生成。 

发明内容

本发明的目的是通过羟醛缩合反应寻求有效制备含九个碳原子的异壬烯醛的方法。

本发明的技术方案是以丁醛和戊醛为原料，其中丁醛与戊醛的摩尔比为1:5-5:1，在碱液存在和惰性气体保护下，反应温度30-140℃，反应过程中气体压力在0-0.5MPa，反应时间1-10小时，经缩合反应制备异壬烯醛，同时可获得异辛烯醛或异癸烯醛中的一种或两种烯醛的混合物。 

本发明所述的丁醛和戊醛是正丁醛和正戊醛的混合物，或正丁醛和2-甲基丁醛的混合物，或正戊醛和2-甲基丙醛的混合物。 

本发明所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱液的质量百分比浓度在0.5%-5.0%之间，碱液与丁醛和戊醛混合物体积比在5:1到1:5之间。 

本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。 

本发明所述的最佳反应温度是90-120℃，反应时间2-6小时。 

本发明所述的丁醛与戊醛最佳摩尔比为1:2.5-2.5:1。 

本发明所用丁醛和戊醛在发生交叉缩合时，将产生不同的壬烯醛异构体，统称为异壬烯醛。 

1.反应原料是正丁醛和正戊醛：它们交叉缩合的两种主要产物是2-丙基-2-己烯醛和2-乙基-2-庚烯醛，也有正丁醛和正戊醛各自缩合反应产物2－乙基-2-己烯醛（以下简称异辛烯醛）和2-丙基-2-庚烯醛（以下简称异癸烯醛）。 

交叉缩合的反应式（1） 如下： 

2.反应原料是2-甲基丙醛和正戊醛：它们交叉缩合反应产物主要是4-甲基 -2-丙基-2-戊烯醛，也有正戊醛自缩合反应产物异癸烯醛；由于空间位阻的原因，2-甲基丙醛不易发生自缩合反应。 

交叉缩合的反应式（2）如下：