[发明专利]锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

锡基锂离子电池负极材料操作电位是0.3-1.0V，锡基材料的操作电位远高于金属锂的析出电位，因此在大电流充放电过程中金属锂的沉积问题将得到解决；在选择溶剂时限制较少，电极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入的问题；储锂容量大，一个锡原子理论上可以和4.4个Li⁺形成合金，其理论容量可达990mAhg^-1，堆积密度大，体积比容量也较大2.0Ah/cm³，这给锡基材料用于锂离子电池展示了广阔的研究前景。

锂离子电池由于具有较高的能量密度、循环寿命长、安全等优点，被广泛应用于各种电子设备中。与传统的石墨负极材料相比，锡基材料由于具有较高的比容量，成为目前锂离子电池负极材料的研究热点。锡在脱嵌锂的过程中会产生100%-300%的体积膨胀，从而降低了电池的循环稳定性，因此缓解锡在充放电过程的体积膨胀，对于电池性能的提高至关重要。

为了解决这一问题人们提出了三种方案：1.将锡颗粒分散在碳基体中；2.减小锡颗粒到纳米尺寸；3.引入第二种金属，形成活性/非活性金属合金体系,与锡形成合金的包括Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Mo、Ag、Sb等。减小到纳米尺寸从而减小扩散距离，并缓解导致结构和体积变化的机械应力，合金化的形成可以构成较好的导电框架并使粉化得以减弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。它是利用电流置换方法制备锡铜中空纳米颗粒的方法。本发明不仅引入第二种元素来缓解体积膨胀，还结合了制备的中空结构来缓解体积膨胀，并且制备的中空结构表面的孔洞有利于锂离子的传输。得到的中空纳米颗粒粒径均匀，平均粒径200nm，中空结构明显。

本发明提供的锡铜中空纳米颗粒的制备方法包括的步骤：

1)锡纳米颗粒的制备：采用液相还原的方法制备锡纳米颗粒；配置0.1mol/L0.5mol/L的硫酸亚锡溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮为分散剂调节纳米颗粒的形貌；配0.2mol/L-0.6mol/L的硼氢化钠溶液，将硫酸亚锡溶液滴入硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到产物经过离心分离、真空干燥，得锡纳米颗粒；

2)锡铜中空纳米颗粒的制备：通过电流置换制备锡铜中空纳米颗粒；以步骤1）制备的锡纳米颗粒为模板，将锡纳米颗粒加入0.1mol/L-0.3mol/L的氯化铜不同溶液体系中进行电流置换。

电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以纳米Sn-Cu电极片为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Ceigard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF₆溶液，溶剂为EC/EMC/DMC(体积比1:1:1),以50mA/g的电流进行充放电测试。

所述的锡铜中空纳米颗粒电流置换在乙醇体系中发生。

所述的锡铜中空纳米颗粒平均粒径为200nm。

本发明将锡铜中空纳米颗粒用于锂离子电池负极。

利用中空结构和非活性元素的引入解决电池循环过程中的体积膨胀问题。

所述的锡铜中空纳米颗粒负极循环30次之后容量仍保持在486mAhg^-1。

所述的产物经过离心分离、真空干燥的条件是将得到的产物在16000r/min的转速下，

离心10min，用去离子水和乙醇洗涤数次，真空60℃干燥6小时。

所述的锡铜中空纳米颗粒涂覆在铜片上制备扣式电池电极，作为锂离子电池负极使用。

利用电流置换制备锡铜中空纳米颗粒可以从以下几个方面缓解体积膨胀：1，非活性金属铜的引入；2，中空的结构在循环时可吸收体积膨胀；3，锡铜置换反应之后，中空颗粒球壳的疏松结构可以减小循环时锂离子从表面到内部的浓度梯度，从而减小应力，提高循环性能。锡铜中空纳米颗粒作为锂离子电池负极材料具有较高的容量，对于锡的体积膨胀有一定的缓解作用。本发明在锂离子电池负极材料有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的锡纳米颗粒无分散剂（a）、PEG为分散剂（b）、PVP为分散剂（c）的SEM图。

图2是实施例2制备的锡铜中空纳米颗粒在硫酸（a）、柠檬酸钠（b）、乙醇（c）体系中的TEM图。

图3是实施例2制备锡铜中空纳米颗粒在不同的反应阶段得到的产物TEM图，插入图为SEM图。