[发明专利]用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于氧化羰基合成碳酸二乙酯的复合分子筛催化剂及其制备方法，属于碳酸二乙酯的气相催化合成技术。

背景技术

碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，由于其分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地分解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品，属于很好的绿色化学品。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。碳酸二乙酯的含氧值(40.6％)远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2％)，可以作为汽油的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯(DMC)和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一，比DMC与乙醇更具竞争优势。目前合成DEC的主要方法有光气法、酯交换法、液相法、氧化羰基合成法以及一氧化碳低压气相合成法等。

乙醇气相氧化羰基合成DEC是最具有发展前景的工艺路线之一。可采用源于生物质的乙醇为反应物，在铜系催化剂作用下，气相氧化羰基合成DEC。反应的副产物是无害的水，原子经济性好，符合绿色化学的要求，是当前国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点，有着诱人的工业化前景。此外，我国煤炭资源丰富，原料易得，CO来源广泛，因此碳酸二乙酯的研究还将有望对我国的煤化工、碳一化工的发展起到巨大的推动作用。该工艺的反应方程式如下：

目前国际上采用气相法氧化羰基合成DEC的研究刚刚起步，主要是活性炭负载氯化物催化剂和固体离子交换分子筛催化剂。活性炭负载氯化物催化剂，存在的氯流失、催化剂稳定性差和设备腐蚀问题，而固体离子交换型催化剂活性较低，选择性不理想。综上，亟待开发一种稳定性好，选择型高的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高，选择性好，稳定性好的特点。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂，所述的乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯工艺，是在原料进料摩尔比为CO∶O₂＝2∶1～22∶1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.2～1.0MPa及催化剂存在的条件下实现的，其特征在于，所采用的催化剂为PdCl₂/Cu-Y-MCM-41；催化剂的载体为Y-MCM-41复合分子筛，活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl₂、Cu(NO₃)₂或Cu(CH₃COO)₂)的混合物，其质量比为，CuCl∶二价铜盐＝1∶2～6∶1，催化剂的助剂为PdCl₂，负载量为载体质量的0.1～2％；当气体空速2500～5000h^-1时，催化剂的用量为0.5～2g。

上述催化剂中载体是Y-MCM-41。

上述催化剂活性组分为CuCl和二价铜盐(CuCl₂、Cu(NO₃)₂或Cu(CH₃COO)₂)的混合物。