[发明专利]一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法

权利要求书

1.一种制备1,5,9-环十二碳三烯的方法，所述方法包括：

在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如所示的化合物和TiX₄组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述TiX₄中的X独立地为F、Cl、Br或I，中R和R’独立地为C₁-C₅直链或带有自由支链的烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）在有机溶剂中，采用由倍半烷基氯化铝、至少一种结构如所示的化合物和TiX₄组成的催化体系，使1,3-丁二烯经催化聚合成1,5,9-环十二碳三烯，其中所述TiX₄中的X独立地为F、Cl、Br或I；中的R和R’独立地为C₁-C₅的直链或带有自由支链的烷基；

2）加入失活剂进行失活反应；以及

3）从反应混合物中精制得到1,5,9-环十二碳三烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的有机溶剂包括饱和和不饱和溶剂、非极性的质子惰性溶剂，优选为C₆-C₉芳烃族和/或C₆-C₁₂脂肪族化合物；

优选地，所述有机溶剂选自C₆-C₁₂的烷烃、苯、甲苯、二甲苯、和1,5,9-环十二碳三烯本身中的一种或多种，进一步优选甲苯和/或1,5,9-环十二碳三烯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述倍半烷基氯化铝为倍半乙基氯化铝；

优选地，所述TiX₄为TiCl₄；

优选地，在所述结构如所示的化合物中，R和R’独立地为C₁-C₃的烷基；进一步优选地，所述结构如所示的化合物为二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜或甲基乙基亚砜。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤1）中的催化体系中，TiX₄与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1:10～1:20，结构如所示的化合物与倍半烷基氯化铝的摩尔比为1:12～1:22，所述有机溶剂与催化体系的体积比为1:50～1：80；

优选地，所述催化体系在反应体系中的浓度为0.005%~1%；在反应连续进行的情况下，有机溶剂在反应混合物中的浓度选择为：在反应结束时或在反应进行时，催化体系在反应混合物中的浓度为0.05%~1%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中催化聚合的反应温度为20~100℃，优选30~80℃，进一步优选51℃±1℃；

优选地，反应压力为0.005~0.2mpa，优选0.01~0.12mpa。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1）各反应成分的加入顺序为：

（1）有机溶剂→倍半烷基氯化铝→TiX₄→结构如所示的化合物→1,3-丁二烯；

（2）有机溶剂→TiX₄→结构如所示的化合物→倍半烷基氯化铝→1,3-丁二烯；或

（3）有机溶剂→结构如所示的化合物→倍半烷基氯化铝→TiX₄→1,3-丁二烯。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中失活剂为氢氧化钠水溶液；

优选地，所述步骤2）包括：

向反应体系中加入占整个反应体积的0.2%~0.5%的浓度为5%~30%的氢氧化钠水溶液，失活反应0.5~3小时。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3）包括以薄膜蒸发和减压蒸馏相结合的方式精制得到1,5,9-环十二碳三烯；

优选地，所述步骤3）包括：先采用薄膜蒸发的方式去除反应体系中的固体物质，然后将蒸发得到的馏分进行减压蒸馏以去除副产物、有机溶剂、失活剂、残余原料。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得的1,5,9-环十二碳三烯；

优选地，所述1,5,9-环十二碳三烯包含97%以上的反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯。