[发明专利]一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法。 

背景技术

自上世纪八十年代以来，有机电致发光材料(OLED)的研究迅速发展。由于OLED具有主动发光、亮度高、高对比度、响应速度快、驱动电压低、稳定性好、成膜性好等优点，在照明、仪器、仪表显示等领域有着广泛的应用。螺二芴衍生物在有机电致发光领域具有重要的应用价值，其具有许多优点，如减少分子间相互作用进而提高发光效率、改善溶解性等。螺二芴的2,2′-位和2,2′,7,7′-位具有很好的反应活性，为其结构向三维的延伸提供了便利，可以对2,2′-位和2,2′,7,7′-位进行修饰，设计合成具有独特功能的发光材料。对螺二芴的2,2′-位进行结构修饰大多是以2,2'-二溴-9,9'-螺二芴为起始物，它是一种非常重要的OLED材料中间体。目前关于2,2'-二溴-9,9'-螺二芴合成的方法主要有以下两种： 

方法一，以9,9'-螺二芴为原料，经一步溴代反应得到目标化合物(J.Org.Chem.2002,67,4924-4936)，反应方程式如下： 

此合成路线虽然短，只有一步反应，但有以下缺点： 

(a)9,9'-螺二芴成本较高，反应收率不高，经济性不好。 

(b)反应过程采用溴素直接溴代反应，会产生单溴代、三溴代、多溴代以及2,7-二溴代的杂质，其中2,7-二溴代杂质与目标物很难分离，给产物 的纯化带来很大的困难。 

方法二，以三甲基硅基苯硼酸为原料，先经一步偶联反应，再经亲核取代、溴代反应和关环反应，最终得到目标化合物2,2'-二溴-9,9'-螺二芴(Organic Letters,2005,17,3717-3720)，具体合成路线如下： 

反应方程式： 

此合成路线的缺点如下： 

(a)原料三甲基硅基苯硼酸价格昂贵。 

(b)合成路线较长，收率比较低，最终导致合成成本很高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低，纯化方法简单的2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法。 

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法，其合成工艺为：以2-溴联苯为原料，通过亲核取代反应与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯生成中间体化合物I，化合物I再经溴代反应生成化合物II，最后经关环反应，即得所述2,2'-二溴-9,9'-螺二芴； 

其中，所述合成方法的合成路线如下： 

所述2-溴联苯与所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔比为2.0～4.0：1.0。 

本发明的有益效果是：本发明成本低，制备和纯化方法简单，产生的副产物少。本发明合成路线选择合理，所选用原料均经济、易得，经亲核取代、溴代反应、关环反应得到2,2'-二溴-9,9'-螺二芴，总收率可达50%，最终产物的HPLC纯度大于99%。本发明反应容易控制，且所有中间体及最终产物纯化方法简单。 

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。 

进一步，所述亲核取代反应的具体步骤为：将所述2-溴联苯加入到反应溶剂一中，搅拌均匀，然后滴加正丁基锂，保温反应0.5～3小时后，再滴加碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，保温反应0.5～3小时，得到中间体化合物I；其中，所述正丁基锂与所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔比为2.0～4.0：1.0。 

进一步，所述反应溶剂一包括四氢呋喃、无水乙醚或甲基叔丁基醚等中的任意一种。 

进一步，所述滴加正丁基锂时的反应温度为-60℃～-78℃；所述滴加碳酸二甲酯或碳酸二乙酯时的反应温度为-30℃～-60℃。 

进一步，所述溴代反应的具体步骤为：将中间体化合物I及催化剂加入到反应溶剂二中，搅拌均匀后，再加入溴代试剂进行反应，得到化合物II； 

其中，所述催化剂质量为化合物I质量的0.5%～5%；所述溴代试剂与化 合物I的摩尔比为2.0～8.0:1.0。 

进一步，所述催化剂包括三氯化铁、三氯化铝、铁粉中的任意一种； 

所述反应溶剂二包括二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或几种的混合；