[发明专利]具有复合孔结构的石墨烯、其制备方法及在超级电容器中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯材料及超级电容器领域，尤其涉及一种具有复合孔结构的石墨烯、其制备方法及在超级电容器中的应用。

背景技术

石墨烯是一种二维单原子层厚的新型碳纳米材料，由于其超高电导率以及超大的比表面积，近些年来在储能材料领域受到了极高的重视。

超级电容器是一种新型的储能器件，其结构可视为悬浮在电解液中的两块平行的多孔电极板。当外加电场时，电解液中的离子向多孔电极板表面迁移，正电荷在负极板上聚集，负电荷在正极板上聚集，从而形成两个并联的双电层电容器。超级电容器相对于传统平板电容器，具有高出2个数量级以上的能量密度；相对于化学电池，也具有更高的功率密度，因而有望取代传统化学电池，成为将来的主流储能系统。

目前能量密度是限制超级电容器大规模应用的主要因素之一。超级电容器的能量密度主要由电极材料的有效比表面积以及双电层正负电荷中心距离决定。有效比表面积指单位质量电极材料在充电时所能形成双电层的表面积的值。双电层正负电荷中心距离与电解液浓度和组成有关，不在本发明讨论范围内。

单层石墨烯的理论比表面积为2675m²/g。由于现有制备方法很难得到纯的单层石墨烯，文献报道的石墨烯比表面积普遍在100到1000m²/g范围内。2011年，R.S.Ruoff及其合作者（Y.W.Zhu,et al.Science,2011,332,1537-1541）开发了一种KOH活化制备微孔（0～10nm）石墨烯的技术，使得石墨烯的比表面积突破了理论值，达到了3100m²/g。然而将该石墨烯作为电极材料组装成超级电容器的比电容值并不高，仅为166F/g，远低于石墨烯的理论比电容值550F/g，究其原因主要是在电极制备过程中，石墨烯片间由于具有较强的范德华作用力而使石墨烯相互聚集，导致充电过程中电解液难于进入石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层电容，因此该微孔石墨烯的比表面虽然很高，但是其有效比表面积却很低。

因此，针对石墨烯片间存在较强的范德华作用力，在电极制备过程中难以避免石墨烯聚集的问题，亟需改进现有微孔石墨烯结构，使电解液能够进入石墨烯片层间的狭小空间以提高石墨烯的有效比表面积，从而提高超级电容器的比电容值。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种具有复合孔结构的石墨烯，即该石墨烯片层结构上既包含微孔，又包含大孔，所述的微孔孔径为0.1nm～10nm，所述的大孔孔径为50nm以上，优选为50nm～500nm。

本发明提供的复合孔结构的石墨烯既保留了现有的微孔结构，具有高比表面积；同时还具有大孔结构，使其作为电极材料使用时电解液能够进入该石墨烯片层间的狭小空间形成有效的双电层，从而提高石墨烯的有效比表面积，因此，将该石墨烯作为电极材料组装超级电容器时，能够得到具有高比电容值的器件。

为了制备本发明具有复合孔结构的石墨烯，需要在石墨烯片层结构上得到微孔与大孔。文献：Y.Matsumoto,et al.J.Phys.Chem.C2011,115,19280-19286中记载了氧化石墨烯在紫外光照下能够自催化氧化，生成含大量大孔的氧化石墨烯。发明人借鉴了该方法，经过长期的实验研究，得到一种采用半导体纳米颗粒结合氧化石墨烯，在其混合分散液中通过紫外光照，得到兼具微孔与大孔的复合孔结构石墨烯，具体制备包括如下步骤：

步骤1、半导体氧化物或硫化物纳米粒子复合氧化石墨烯分散液的制备：

将氧化石墨烯与适量的半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子超声分散在溶剂中，在电磁搅拌下50～180℃加热1～24小时，使半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯表面，得到半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子复合氧化石墨烯的分散液；

其中，半导体氧化物与硫化物具有以下特征：禁带宽度在3.1eV～6.2eV之间，粒径尺寸为0.5nm～20nm；

步骤2、将步骤1中的分散液置于紫外光下，在电磁搅拌状态下光照反应0.5～48小时；

步骤3、首先，在步骤2反应后得到的分散液中加入过量的无机酸，电磁搅拌以溶解半导体氧化物和/或硫化物纳米粒子；