[发明专利]利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备技术，具体涉及利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法。

背景技术

石墨烯由单一sp²杂化碳原子构成，其厚度仅为单原子厚度，是一规则的两维网格状碳纳米材料（见附图1）。石墨烯的这一独特的结构使其具有极其优异的力学强度、导电及导热性能，因而在电子、生物、能源及高性能聚合物纳米复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用前景。自2004年被首次报道以来，石墨烯的制备及应用研究已引起各领域的广泛关注。

在特定溶剂内获得高浓度而稳定的石墨烯分散液是进行石墨烯应用的首要前提。从石墨烯的各类实际应用出发，人们已对石墨烯分散液的制备提出了如下要求：（1）所得石墨烯应具有低的层数，同时具有大的横向尺寸，并较好地保留原有结构的完整；（2）所得石墨烯分散液应浓度高且稳定；（3）所用溶剂应低毒、低廉、低沸点；（4）制备工艺应简单可行，以便于规模化制备和应用；等等。

迄今为止，有关石墨烯的制备已有许多方法被报道。其中，最被广泛采用的方法之一是石墨的氧化-还原法。该方法首先利用强氧化剂对天然石墨或膨胀石墨进行氧化以引入极性基团，如羟基、环氧基和羰基等，所得氧化石墨经超声作用可稳定分散于水中形成氧化石墨烯；然后在合适稳定剂的存在下，通过化学或热还原去除石墨烯表面的极性基团，获得化学转化型石墨烯；依据稳定剂性质所得石墨烯可分散于水或特定的有机溶剂中。尽管利用该方法可获得浓度较高的石墨烯分散液，然而氧化过程易对石墨烯表面造成严重的结构缺陷，即便经还原后该缺陷仍难完全恢复，导致石墨烯的性能如导电性能显著下降。此外，该方法存在工艺路线复杂、耗时、污染重等不足。

为克服上述氧化还原法的不足，人们已探索了许多其它方法用于石墨烯的制备。方法之一，是利用一些特殊的有机溶剂在超声辅助下通过直接剥开石墨而获得稳定分散的石墨烯。这些特殊溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酯胺和邻二氯苯等具有与石墨烯相近的表面能，因而在这些溶剂内，石墨在超声作用下可自发剥离形成稳定的石墨烯。该方法在制备石墨烯过程不需借助化学氧化与还原等过程，因而有利于获得高质量石墨烯；然而，所得石墨烯浓度通常较低，难以满足实际应用需要；同时，这些特殊溶剂通常具有较高的沸点，导致难以通过溶剂挥发实现石墨烯在特定固体表面的沉积；此外，这些溶剂通常毒性较大且较昂贵，因而不利于工业化应用。  

方法之二，是利用表面活性剂在水性介质中通过剥开天然石墨而获得石墨烯。在该方法中，利用表面活性剂结构中的亲油基团实现表面活性剂在石墨表面非共价吸附，在超声作用下实现石墨烯的剥离，进一步利用表面活性剂结构中的亲水部分，确保石墨烯在水性介质中的分散与稳定，进而获得稳定的石墨烯水性分散液。该方法所得石墨烯表面缺陷较少，制备过程以水为介质，具有工艺简单、绿色环保的优点。然而，利用该方法制备石墨烯同时存在如下不足：首先是所得石墨烯浓度较低；其次，表面活性剂难以完全去除，导致所得石墨烯性能下降；此外，该方法仅适合于石墨烯在水性介质中的分散，而无法获得石墨烯有机分散液。  

方法之三，利用含有特定功能基团的低分子化合物或聚合物与石墨烯间的非共价相互作用，在超声作用下通过剥开天然石墨而获得石墨烯。上述非共价相互作用类型主要包括π-π堆叠作用、静电作用、电荷转移作用及亲油作用等；利用这些非共价相互作用可实现低分子化合物或聚合物在石墨烯表面非共价吸附，从而使由超声作用剥开的石墨烯稳定存在，进而获得稳定的石墨烯水性或有机分散液。该思路所得石墨烯表面缺陷较少；迄今已有许多含特定功能基团的化合物及聚合物被成功用于石墨烯的制备及应用。然而，这些化合物或聚合物的合成通常需借助特殊设计的单体或复杂的合成技术，因而在一定程度上限制了石墨烯的规模化制备及应用。

方法之四，利用一些结构简单且不含任何功能基团的普通聚合物，在合适的有机溶剂中通过超声直接制备石墨烯。所述的聚合物有聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯等。这些普通聚合物对石墨烯的稳定机理可归结为聚合物在石墨烯表面的吸附和空间位阻机理。然而，研究表明上述稳定作用取决于聚合物、溶剂和石墨烯三者间的溶解度参数是否匹配。在大多数有机溶剂中，上述聚合物对石墨烯的分散和稳定能力很弱，例如在四氢呋喃（THF）中，由上述聚合物所得石墨烯分散液浓度一般仅为6~22 mg/L，显然难以满足实际应用需要。

综上所述，如何在常规有机溶剂中以简单的方法获得高浓度、高质量且稳定的石墨烯分散液，仍是石墨烯制备领域有待解决的关键技术问题。

发明内容