[发明专利]一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，特别涉及一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂合成技术成熟、原料易得、涂膜综合性能好，是涂料用合成树脂中用量较大，用途较广的树脂。传统的丙烯酸树脂涂料固含量低，含大量挥发性有机溶剂（VOC），对环境造成的污染严重。

超支化聚合物是一类高度支化的具有三维立体构造的聚合物，具有一般线型聚合物所没有的高溶解性，低粘度，高流变性及大量末端官能团等特点，在流变添加剂、涂料、增塑剂、催化剂、光电材料、纳米材料等功能领域获得应用。

超支化聚合物一般由AB_n(n≧2)型单体缩聚而成（Kim,Y.H.、Webster,O.W.的Macromolecules（大分子）,第25卷,5561(1992)）。但是AB_n型单体一般需要研究者自己合成，制备工艺复杂，可控性差，生产成本高，使得这种合成方法具有一定的局限性。

发明内容

本发明的超支化聚酯改性丙烯酸树脂，包含组分(I)及组分(II)通过酯化反应而形成，其中所述组分(I)为(i1)B_y型多羟基化合物和(i2)AB_x型多羟基酸通过酯化反应而形成，所述组分(II)为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中B代表羟基官能团，其羟基官能团数y≥2，A代表羧基官能团，x代表羟基的官能团数且x≥2，(i1)／(i2)的质量比为0.05～0.1，组分(I)/组分(II)的质量比为1:50～1:10。

(i1)B_y型多羟基化合物选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙二醇、1,8-辛二醇或季戊四醇及其组合。

(i2)AB_x多羟基酸选自：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或多羟基脂肪酸，或者是由等摩尔的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐与二异丙醇胺或二乙醇胺反应形成的二羟基酸及其组合。

组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物至少包含两种共聚单体聚合而成,共聚单体一选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其组合，共聚单体二选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。组分(II)含有羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量为5000-20000，平均每个丙烯酸树脂分子含有1-10个羧基。

超支化聚酯改性丙烯酸树脂的制造方法,其包含步骤：

(S1)将(i1)B_y型多羟基化合物和(i2)AB_x型多羟基酸加入催化剂，在反应温度130℃~220℃、真空度在5KPa~10Pa条件下进行熔融缩聚反应1~30小时得到组分(I)，其中B_y型多羟基化合物为核分子，B代表羟基，且其羟基官能团数y≥2，AB_x型多羟基酸为发散分子，其中A代表分子中含有一个羧基官能团，B代表分子中的羟基官能团且其羟基官能团数x≥2，其中所述(i1)／(i2)的质量比为0.05～0.1；

(S2)通过溶液自由基聚合制备组分(II)含有羧基的（甲基）丙烯酸树脂聚合物；

(S3)将（S1）步骤中制备的组分(I)加入（S2）步骤中制备的组分(II)里，加入催化剂，使用带水剂，140-220℃条件下反应12-24小时得到超支化聚酯改性丙烯酸树脂，其中所述组分(I)／组分(II)的质量比为1:50～1:10。

所述步骤(S1)催化剂、步骤(S3)催化剂各自独立地为酸性有机催化剂，选自具有羧基、磷酸盐基团、磺酸基团、硫酸盐基团的有机化合物及其组合，催化剂用量为反应物总质量的0.01%-5%。

所述步骤(S1)催化剂、步骤(S3)催化剂各自独立地为有机锡催化剂，选自正辛酸锡（Ⅱ）、2-乙基己酸锡（Ⅱ）、月桂酸锡（Ⅱ）、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡及其组合。催化剂用量为反应物总质量的0.1-10%。

带水剂为二甲苯、甲苯或苯。

本发明的有益效果是：超支化聚酯改性丙烯酸树脂粘度低，减少有机溶剂的使用量，降低有机溶剂对环境的污染程度；超支化聚酯改性丙烯酸树脂含大量羟基作为交联基团，可以减少成膜的固化时间；超支化聚酯改性丙烯酸树脂具有树枝状大分子优异的性能，分子链不易缠结，使涂料具有良好的成膜性能；制备超支化聚酯改性丙烯酸树脂的原料来源广泛，价格便宜，合成方法简单，可控性好，生产成本低。

附图说明