[发明专利]极低压条件下制备高纯氨的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高纯氨的方法，尤其是涉及一种极低压条件下制备高纯氨的方法。

背景技术

现代微电子和光电子等工业的发展对氮化物特别是氮化镓（GaN）和氮化硅（Si₃N₄）提出了更高的质量要求。这些氮化物是在高温下由高纯氨参与的化学反应而生成。为了合成高质量的氮化物中，必须要使用高纯度的氨气（高纯氨），高纯氨的纯度至少在99.999%（5N），通常要达到99.9999%（6N）甚至99.99999%（7N），因为氨气的纯度对上述工业有着极为显著的影响，比如在氮化硅的制备中，如果氨气中含有50ppm的水或氧，就不会生成Si₃N₄而只会生成氧化硅SiO₂；又如在MOCVD中，如果氨气中含有3ppm的水或氧，其制备的外延片的发光波长将无法控制。

其中氨合成的这一步涉及一个比较简单的化学反应体系，其反应方程式如下:

ΔH=-46.22kJ/mol.

该平衡体系仅涉及NH₃、N₂和H₂三种物质。由于这是一个可逆反应，所以在工业生产中通常采用哈勃（Haber）循环工艺。除了催化剂，该反应首先需要考虑的最重要的参数是温度和压力（严格地说应该是压强，单位是Pa或者MPa≡10⁶Pa，但通常都使用压力这个说法）。

由于该反应是体积减少的反应，所以高压的条件有利于合成氨反应的进行，如果反应压力越高，那么反应的平衡常数就越大。根据合成氨反应的压力不同，合成氨工艺被分为高压、中压、低压反应。这个分类的界限不是很明确，通常认为，高压反应在60MPa以上，中压反应在20～60MPa，低压反应在10～20MPa。由于经过百年发展的合成氨在技术上已经相当成熟，采用何种合成氨反应主要取决于经济指标，通常采用中、低压反应工艺。本发明把反应压力≤10MPa以下的反应定义为极低压反应。从工程角度来看，极低压反应有很多好处，因为工程上更容易实现，压力容器的制造变得简单，而且更为安全。

同时合成氨反应还是一个放热的反应，这意味着如果反应温度越低，那么反应的平衡常数就越大，但是反应温度的降低也会减慢反应速率，这意味着反应达到平衡的时间会太长，所以合成氨反应存在一个最适宜的温度，既不能太高也太低。从工程角度来看，低温反应更容易实现，也更安全。

考虑到压力和温度对反应平衡常数大小的影响，在极低压力的条件下的反应必须同时具备极低温条件，否则，由于合成氨反应的平衡常数太小而变得没有意义。

要实现合成氨反应，其中一个关键是催化剂的使用，催化剂要具备好的活性、稳定且不易中毒、长寿命。只有那些不容易中毒的催化剂才能真正用于合成氨生产，通常合成氨催化剂要保持2年以上的寿命。

合成氨工业已经经过一百年的发展，在这百年中，氨合成催化剂一直是合成氨工业的研发核心，人们也找到了不少低温活性高的催化剂，但是低温活性高的催化剂容易中毒而失去催化性质，原因在于合成氨需要的原料气的纯度不够高，其中含有很多对催化剂有害的杂质。一般说来，催化剂的低温活性越高意味着催化剂越容易跟杂质相结合而中毒，通常低温活性较低的催化剂的抗中毒性通常要好一些。因此在催化剂使用中，人们为了保证其寿命而往往选用一些低温活性不是最高的催化剂。

虽然提高原料气的纯度可以延长催化剂的寿命，但是，在通常的情况下这是不经济的，把原料气的纯度提高到催化剂不易中毒的程度需要除去其中的各种杂质，这个代价是非常高的，另外为此提高原料气的纯度也是不必要的，因为氨的主要用途是制造氮肥和其他化工原材料，人们对氨的纯度要求通常并不高，通常获得所谓的一级氨（纯度为99.9%）已经完全足够了。

由于合成氨产业规模的增加会降低氨的生产成本，因此合成氨工厂的规模变得越来越大，目前一座典型的合成氨工厂的年产量是30万吨，为了保证合成氨生产的经济性，需要考虑的工艺参数有很多，压力和温度是其中最关键的两个参数。经验表明，≤10MPa的低压反应和≤400℃的低温反应用于传统的低纯氨生产被认为是不经济的，原因在于≤10MPa的反应的平衡常数太小，除非反应温度≤400℃，而≤400℃时又由于反应太慢而不够经济。

事实证明，现有的高活性的催化剂还不容易满足合成氨大工业生产的需要，高活性的催化剂太容易受到原料气中的杂质而中毒失效了。由于这个原因，工业上的合成氨通常都在较高压力和较高温度下完成，选用的催化剂往往也不是活性最高的。