[发明专利]含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物

说明书

技术领域

本发明涉及具有阻燃性的含磷酚醛树脂及其制造方法、包含该含磷酚醛树脂的固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

酚醛树脂利用其优异的耐热性、粘接性、机械特性、电特性等，作为各种基材的成型材料和摩擦材料用粘合剂、研磨材料用粘合剂、木材用粘接剂、铸型用粘合剂、层叠材料用粘合剂、涂敷剂、环氧树脂固化剂等被广泛使用。

特别是在作为层叠材料用于电气/电子设备中的情况下，为了防止火灾时的燃烧和控制冒烟，强烈要求赋予阻燃性。作为层叠板用树脂的阻燃化方法，以往，主流是将溴系阻燃剂、氮系阻燃剂与磷系阻燃剂单独或进行组合、并在上述阻燃剂的单独或组合中同时使用无机系阻燃助剂的阻燃体系。但是，近年来从环境问题考虑，溴系阻燃剂的使用正逐渐被回避。此外，作为添加型磷系阻燃剂，使用红磷时安全性不充分，使用磷酸系化合物时存在在固化物表面渗出的问题。此外，使用磷酸酯类时，存在焊锡耐热性、耐溶剂性降低的问题。因此，要求开发可在不使用这些添加型阻燃剂的情况下获得阻燃性的非卤素系反应型阻燃剂。

另一方面，作为环氧树脂的固化剂，也存在上述同样的问题。例如使用2-二苯基氧膦基氢醌（北兴化学工业株式会社制商品名PPQ）和10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA-HQ）等含磷酚化合物时，可获得阻燃性高的环氧树脂固化物，但是，这些含磷酚化合物由于溶剂溶解性、与环氧树脂的相容性差，在作为固化剂单独使用时，在环氧树脂清漆中无法溶解而沉降，所以在层叠材料用途等中缺乏实用性。为了解决该问题，在专利文献1、2中公开了：考虑到分散性而预先进行使环氧树脂与含磷酚化合物反应的第一阶段的反应，将其部分制成含磷环氧树脂。但是，存在粘接性低等问题，此外，清漆的溶剂使用高沸点溶剂等，树脂的溶剂溶解性也并非能令人十分满意的程度。专利文献3中还提出了与环氧树脂的相容性得到改善的含磷酚醛树脂，但由于使用沸点高的环己酮作为反应溶剂，所以在层叠板的制造工序中难以完全地除去溶剂，有可能环氧树脂固化物的粘接性和耐热可靠性等变差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-188638

专利文献2：日本特开2000-256537

专利文献3：日本特开2003-40969

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种含磷酚醛树脂及其制造方法，该含磷酚醛树脂能够在不使用添加型阻燃剂的情况下赋予阻燃性，并且在各种有机溶剂中的溶解性良好，适于密封材料、成型材料、层叠板、注型材料、粘接剂、绝缘涂料等，通过使包含该含磷酚醛树脂的树脂组合物固化，从而提供阻燃性、耐热可靠性、粘接性优异的固化物。

用于解决问题的手段

即，本发明是：

（1）一种含磷酚醛树脂的制造方法，其特征在于，通过使含有通式（1）表示的含磷酚化合物（b）作为必须成分的含磷化合物类（B）、以及二官能团以上的不含磷酚化合物类（c）与在一分子中具有平均1.8个以上环氧基的环氧树脂（a）经过两阶段的反应工序而反应得到所述含磷酚醛树脂，其中，所述制造方法包括在第一阶段的反应工序中使环氧树脂（a）与含磷化合物类（B）进行反应的前驱反应。

（式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基；式中γ表示0或1，R₁及R₂表示碳原子数为1~6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。）

（2）根据上述（1）所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，在所述第一阶段的反应工序中，相对于环氧树脂（a）的环氧基1mol，含磷酚化合物（b）的酚性羟基为0.3mol~1.5mol。

（3）根据上述（1）或（2）所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，在所述第一阶段的反应工序中使用的含磷酚化合物（b）占在含磷酚醛树脂的制造中使用的全部含磷酚化合物（b）的50%~100%。

（4）根据上述（1）~（3）中任一项所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，所述第一阶段的反应工序中的环氧树脂（a）的环氧基的反应率为30%~95%。