[发明专利]一种配合物的制备方法及配合物的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种配合物的制备方法及配合物的应用，更具体而言涉及乙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的该配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。

中国科学院化学研究所孙文华研究小组(孙文华等人，Organometallics 2006，25，666-677)首次采用1,10-菲咯啉为原料合成三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚，该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂在溶剂中的溶解性很差，导致在乙烯齐聚连续反应中催化剂在未到达反应器时便在管线中沉降，影响到反应的转化率以及催化剂的利用率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备可溶性乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。

本发明提供了一种式（i）所示的乙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法：

其中，

R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基中的一种；优选地，所述R₁-R₅各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。

所述的方法包括如下步骤：

a)2-乙酰基-1,10-菲咯啉的合成：使1,10-菲咯啉与三乙基铝Et₃Al在有机溶剂存在下进行反应，再依次经过水解以及与硝基苯的氧化反应，获得式（ii）化合物：2-乙酰基-1,10-菲咯啉;

b)2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式（ii）化合物与式（iii）化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式（iv）化合物;

其中，R₁-R₅如式（i）所定义；以及

c)可溶性2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式(iv)化合物与草酸亚铁反应，获得式（i）所示化合物

其中，R₁-R₅如对式（i）所定义。

在本发明中，

所述的C₁-C₆烷基为1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。可选自以下化合物：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基或仲己基；优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。

所述的卤素为氟、氯、溴或碘；优选氟、氯或溴。

所述的C₁-C₆烷氧基为C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团；可选自以下化合物：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基或仲己氧基；优选甲氧基或乙氧基。

所述1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物中铁(II)表示的是二价铁。