[发明专利]一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属无机水热合成领域，涉及一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构的SAPO-34分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

多级孔材料不仅具有丰富的微孔，为反应提供足够的比表面积；同时还具有足够的介孔和大孔，避免了扩散限制等问题，为反应物和产物提供快速传输的通道，使其成为多相反应中重要的载体和催化剂。特别是对于大分子反应来说，微孔分子筛中引入介孔和大孔将增加外表面积和孔道开放度。多级孔结构的分子筛既具有多孔材料的孔道优势又具有微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，在催化裂化、催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域具有广阔的应用前景。

硅磷酸铝SAPO分子筛由于其具有适宜的质子酸性、特殊的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在众多催化反应中表现出优异的反应性能，如SAPO-34分子筛已经在甲醇制低碳烯烃反应（MTO）中得到应用，呈现出较好的催化活性和低碳烯烃选择性。但由于其孔道小易积碳，产物不容易扩散出去，易发生二次反应，因而阻碍了SAPO分子筛的进一步工业应用。因此开发多级孔SAPO分子筛成为当前科研工作者的一个重要研究方向。

多级孔硅磷酸铝SAPO分子筛仍是合成领域中的难点之一，近几年有关于此方面的报道也较少。专利CN101121533A采用原位合成法，通过在凝胶中加入孔道调节剂（如氨水、二乙胺、正丙胺等）合成了具有微孔和介孔的SAPO-34分子筛，此方法仅能合成具有二级孔的复合分子筛，不能形成多级孔道。专利CN102219236A和CN102219237A采用气相法，通过在凝胶中加入相分离诱导剂（乙二醇、聚氧乙烯或环氧乙烯中的至少一种）、凝胶促进剂（环氧丙烷、环氧丙烷衍生物或缩水甘油醚类化合物中的至少一种）和有机溶剂（碳链小于7的短链醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种）合成了具有多级孔道的硅磷酸铝SAPO分子筛，并在专利CN102219629A中采用该方法制备出具有高低碳烯烃选择性的MTO催化剂。但此方法在初始物料中引入了大量的有机物，增加了生产成本，并且工艺复杂，需经过2次焙烧，焙烧过程中产生的废气也不利于环保。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用，主要解决现有技术制备的硅铝磷酸盐分子筛扩散性能较差的问题，以降低成本和降低环境污染。本发明所合成的多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛作为催化剂，可以降低或消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，该技术操作工艺简单、成本低，适合工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。

所述的多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛，其表面有明显的多级孔道，孔道孔径分布在0.3-600nm之间，其中介孔和大孔孔道主要分布在20-600nm之间，优选在20-400nm之间，更优选在20-150nm之间。

所述的多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）将硅铝磷酸盐分子筛和酸溶液配制成混合液，并控制所得混合液中硅铝磷酸盐分子筛和酸溶液的重量比为1:5～100，酸浓度为0.01～10mol/L；

2）将步骤1）所得混合液在20～200℃下交换0.1~150小时，然后经固液分离、洗涤、干燥，即得本发明的多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛。

其中，上述制备方法中，所述的硅铝磷酸盐分子筛可以是刚合成出的含有模板剂的硅铝磷酸盐分子筛原粉，也可以是经过其他方式处理过的硅铝磷酸盐分子筛，本领域技术人员可以结合本领域常识进行确定。所述的硅铝磷酸盐分子筛优选为SAPO-34分子筛，其制备方法已为本领域技术人员所熟知，本领域技术人员根据现有技术可以在原技术基础上作各种调整，没有特别限定。

所述的酸溶液选自：硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、甲酸、次氯酸、亚硝酸或羧酸衍生物中的至少一种，优选硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。

所述的硅铝磷酸盐分子筛和酸溶液的重量比优选为1:5～20，酸浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.05～0.5mol/L。

所述的交换过程的交换温度优选为50～100℃，交换时间优选为0.5～48小时。

所述的固液分离、洗涤、干燥等过程均指本领域制备硅铝磷酸盐分子筛工艺中常规方法，本领域技术人员可以结合本领域常识进行确定。