[发明专利]一种人造石墨的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及锂离子电池负极材料中一种人造石墨的改性方法。

背景技术

人造石墨作为面前锂电池行业最常用的负极材料之一，具有晶体形态好、比容量高、导电性好等优点；但由于人造石墨大电流性能差、循环性能不理想、溶剂化严重等问题，使得一般石墨需要适当处理才能达到最佳效果。

由于沥青等热解碳具有良好的循环稳定性，对有机电解液稳定性好，可以弥补石墨在此方面的缺陷，因此许多在石墨表面包覆一层有机高分子热解碳，形成碳-碳复合材料。此外，由于人造石墨表面疏水性较强，与热解碳包覆层结合力较弱，因此在包覆前进行氧化预处理，官能团增多，增强人造石墨与包覆层的结合力，减少自团聚。

日本专利JP11246209通过将石墨在中低温下载沥青中浸渍包覆，但是难以在表面形成均匀的包覆层。而JP200397357是将石墨和沥青直接混合，然后再高温下进行热处理，后处理的粉碎影响了产物的粒度分布，也影响了包覆效果。杉杉专利CN200410018079.7通过溶剂包覆，然后真空脱除溶剂进而在350~500 °C热聚合，所得产物性能较好，但高温高压反应产业化成本较高。而CN200510029448.7对前一专利进行改进，添加反应助剂，提高包覆性能，但也没有解决高温高压问题。比克专利CN200710072974.0通过双氧水或浓硝酸氧化，然后再沥青溶液中包覆处理，可以在低温甚至常温反应，但氧化程度不够，使得包覆性能不理想，所选溶剂吡啶、四氢呋喃等成本较高，难以达到产业化标准。

从目前状况看，现有技术都没有从产业化角度达到满意的效果，普遍存在工艺复杂、原料成本高、反应条件苛刻、产品质量不稳定等缺点。

发明内容

本发明的的目的之一就是解决上述问题，提供一种原料低廉、产率高、产物性能良好、操作简单、易于产业化的改性人造石墨的制备方法。

本发明是一种人造石墨的改性方法，其特征在于：工艺步骤如下：

步骤一：将人造石墨粉碎过筛，所得颗粒尺寸D₅₀为18~22 um，然后在冰水浴中进行预氧化处理，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸或二者的混合溶液，其中高锰酸钾浓度为0.1~5 M，浓硫酸浓度为12~18 M，二者混合时溶质摩尔比例为10:1~1:10，预氧化时间为1~10小时；

步骤二：将步骤一的产物溶于沥青的洗油溶液中，加热搅拌进行原位包覆处理，之后离心过滤，其中沥青与洗油的质量比为0.01~0.4，人造石墨与沥青的质量比为10~100，包覆温度为120~200 °C，反应时间为2~10小时；

步骤三：将步骤二的产物进行炭化处理，炭化温度为800~1500 °C，保温时间为2~12小时。

如本发明所述的改性方法，其特征在于：步骤一中预氧化处理时间为3~6小时。

步骤二中沥青与洗油的质量比为0.05~0.2，人造石墨与沥青的质量比为20~50。

步骤三中炭化温度为900~1200 °C。

本发明具有以下优点：原料低廉、来源广泛易于采购，产物产率高、粒度分布均匀、性能好，工艺简单、对设备要求低，易于产业化。其中人造石墨经过表面氧化处理后，与热解碳包覆层结合更紧密，包覆均匀度增大，减少了原料的自团聚，产率提高；经测试，改性后的人造石墨可逆容量及首次效率均有很大提高，可逆容量可提高8~15 mAh/g。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行具体说明：

目前市场中人造石墨的可逆容量在330~340 mAh/g，首次库仑效率为90~92%。

实施例1

将人造石墨经浓度为0.1 M的高锰酸钾于冰水浴中氧化处理1小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.01，石墨与沥青的质量比为100，反应温度为120 °C，反应时间为2小时，之后离心过滤。最后在800 °C条件下炭化处理，保温2小时。

所得人造石墨改性材料，经测试可逆容量为348 mAh/g，提高了8 mAh/g，首次效率为92.41%。

实施例2

将人造石墨经浓度为5 M的高锰酸钾于冰水浴中氧化处理10小时，之后烘干。然后加入到沥青的洗油溶液中进行包覆处理，其中沥青与洗油的质量比为0.4，石墨与沥青的质量比为10，反应温度为200 °C，反应时间为10小时，之后离心过滤。最后在1500 °C条件下炭化处理，保温12小时。