[发明专利]一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氮氧化物固定排放源以燃煤锅炉、玻璃炉窑和水泥炉窑等为主，是我国氮氧化物控制的重点对象。选择性催化还原（SCR）脱硝技术是世界范围内应用最广、市场占有率最高、运行最稳定可靠的烟气脱硝技术。

目前大多数SCR脱硝装置选用V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂，这类钒基催化剂具有活性高、选择性好的优点，但也有活性温度窗口较窄（多集中在300～450℃）、易因钾、钙、钠、镁、铅等固态毒物中毒、会产生有毒固废（钒有毒）等缺点，限制了其在水泥窑、玻璃窑、生物质燃料电厂等尾气治理领域的推广应用。因此，针对钒基催化剂的各种缺陷，开发具有中低温活性的新型非钒基催化剂一直是国内外的热点。

在众多新型非钒基中低温催化剂中，锰氧化物（中国专利201010223099.3）、铈氧化物（中国专利200610165430.4）和铁氧化物（中国专利200810112624.7）研究最多，也最被看好。然而，这些催化剂存在易因烟气中碱金属/碱土金属等固态毒物中毒或选择性差等缺点。

目前国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及制备工艺，但是极缺同时具备强选择性、强抗中毒性能和优异中低温活性的脱硝催化剂。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有强选择性、强抗中毒性、性能优良的中低温核壳型脱硝催化剂，适用于各种固定源的脱硝，对工业炉窑尾气（如水泥窑、玻璃窑等）和生物质燃料电厂烟气（包括垃圾焚烧发电）等固态有毒组分含量高的废气治理特别适用。

本发明的另一目的在于提供上述中低温核壳型脱硝催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述中低温核壳型脱硝催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种中低温核壳型脱硝催化剂，包括载体外壳和活性纳米离子内核；所述的载体外壳为钛基纳米管，所述的活性纳米离子内核为铈的氧化物和锰的氧化物（其结构示意图如图1所示）；所述的铈的氧化物和锰的氧化物是由铈的可溶性盐和锰的可溶性盐焙烧后生成。

所述的钛基纳米管的内径优选为2～25nm，为钛酸盐纳米管、氢钛酸纳米管或二氧化钛纳米管中的一种或多种的组合，可通过水热法或阳极氧化法制得。

所述的铈的可溶性盐优选为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸亚铈、硫酸铈铵和醋酸铈等中的至少一种。

所述的锰的可溶性盐优选为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰等中的至少一种。

所述铈的可溶性盐和锰的可溶性盐用量按照铈元素和锰元素与钛基纳米管中钛元素的摩尔比计算，铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比优选为0.02～1.2:1。

所述的铈的可溶性盐和锰的可溶性盐的铈锰元素摩尔比优选为：中温区型＞0.5，低温区型＜0.25，宽温区型≥0.25且≤0.5。其中中温区型的温度范围约为200～450℃，低温区型温度范围约为80～200℃，宽温区型温度范围约为120～420℃。

上述中低温核壳型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）钛基纳米管的预处理：用有机溶剂将钛基纳米管浸泡6小时以上。

（2）中低温核壳型脱硝催化剂的制备：取一定量预处理的钛基纳米管、加入铈的可溶性盐溶液和锰的可溶性盐溶液，将铈元素和锰元素二者之和与钛元素的摩尔比控制在0.02～1.2:1，并根据温区要求控制铈锰元素摩尔比，浸渍4～16小时，然后于30～90℃烘干，以程序升温方式焙烧2～6小时，得到中低温核壳型脱硝催化剂。

步骤（1）中所述的有机溶剂优选为丙酮、乙醇或二甲苯等。

步骤（1）中所述的浸泡优选为在常温下浸泡6～36小时。

步骤（2）中所述的浸渍优选为常温搅拌浸渍。

步骤（2）中所述的程序升温优选为以5～25℃/min升温至300～460℃。

上述中低温核壳型脱硝催化剂在脱硝中的应用。

通过添加助催化剂与中低温核壳型脱硝催化剂联用可以进一步改善中低温核壳型脱硝催化剂的活性、选择性和热稳定性。

所述的助催化剂优选为氧化铁、氧化钨和氧化钼中的至少一种。