[发明专利]液化石油气的制造方法

说明书

本申请是申请日为2006年12月26日、题为“液化石油气的制造方法”的中国专利申请No.200610172513.6的分案申请。

技术领域

本发明涉及从合成气经由甲醇和/或二甲醚制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。进一步，本发明涉及由天然气等含碳原料经由合成气、甲醇和/或二甲醚制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。

背景技术

液化石油气(LPG)是指将在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系烃压缩，或同时冷却后得到的液态物质，其主要成分为丙烷或丁烷。能够以液体状态储存以及运输的LPG具有优良的可搬运性，与供给时需提供管路的天然气不同，填充于高压储气瓶的LPG可供给任何场所。因此，以丙烷为主要成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用、商务用燃料。目前，在日本国内，约有2500万家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷气体。此外，LPG除家庭用和商务用之外，还可被用作盒式小炉子(cassette konro)、一次性打火机等移动体用燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料，汽车用燃料。

以往LPG通常可通过下述方法生产：1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序回收的方法、3)石油精制工序等过程的产物分离、萃取法等。

可预测LPG，特别是在作为家用和商用燃料来使用的丙烷气体，在将来仍有需求，如果确立工业上可实施的新制造方法，则非常有用。

关于LPG的制造方法，专利文献1公开了混合催化剂存在下由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应制造液化石油气或者组成相近的烃混合物的方法，其中，所述的混合催化剂是对Cu—Zn系、Cr—Zn系、Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO—ZnO—Al₂O₃催化剂、Pd/SiO₂催化剂)和由平均孔径大致为(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行机械混合而成的。

关于LPG的制造方法，非专利文献1中公开的方法是，采用作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO₂、Cu—Zn—Al混合氧化物[Cu：Zn：Al＝40：23：37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成催化剂(商品名：BASF S3—85)、和在450℃下进行了1小时水蒸汽处理的SiO₂/Al₂O₃＝7.6的高二氧化硅Y型沸石构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇、二甲醚，以69～85％的选择率制造C2～C4的烷烃的方法。

另外，在非专利文献2中公开了将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压且反应温度为603K(330℃)、甲醇为基准的LHSV为20h^-1的条件下，甲醇：H₂：N₂＝1：1：1的原料气通过前段为ZSM—5后段为Pt—C的双层催化剂层(ZSM—5/Pt—C系列)、或者由ZSM—5和Pt—C构成的混合催化剂层(ZSM—5/Pt—C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。

进一步，非专利文献3公开了由二甲醚和氢利用催化反应制造LPG的方法。采用的催化剂可为甲醇合成催化剂和沸石催化剂组成的混合催化剂(Cu-Zn/USY等)，用Pd进行了离子交换的ZSM-5(Pd-ZSM-5)，用Pt进行了离子交换的ZSM-5(Pt-ZSM-5)等。非专利文献4公开了作为催化剂使用担载了第VIIIB族金属的ZSM-5，具体为用Pd进行了离子交换的ZSM-5(Pd-ZSM-5)、用Pt进行了离子交换的ZSM-5(Pt-ZSM-5)，由二甲醚和氢来制造LPG的方法。

【专利文献1】特开昭61—23688号公报，

【非专利文献1】“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，Kaoru Fujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059—3060(1985)，

【非专利文献2】“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。