[发明专利]一种大环线性环化聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物领域，具体是一种利用原子转移自由基聚合(ATRP)体系制备大环线性环化聚合物的方法。

背景技术

主链含有大环的线性环化聚合物（Linear cyclopolymer）[Sakai, R.; Satoh, T.; Kakuchi,R.; Kaga, H.; Kakuchi, T. Macromolecules 2004, 37, 3996]是一类通过双官能团单体由分子内/分子间链增长交替进行而得到的新型聚合物。这种聚合物中的大环可以通过设计作为金属离子、有机小分子、手性分子（如氨基酸）等识别主体，因而这种聚合物可以作为金属离子分离、手性分离等的固定相分离材料。环化聚合（Cyclopolymerization）是通过单体分子中的两个反应官能团经引发，先进行分子内环化、再分子间反应的这两种链传递反应交替进行的聚合反应，环化聚合是合成线性环化聚合物的一种主要方法。环化聚合的方法有自由基聚合、阴离子聚合、过渡金属催化聚合、基团转移聚合（GTP）、原子转移自由基聚合（ATRP）等。由于环化反应热力学稳定性的影响，成功合成的环化聚合物主要是含五元环、六元环这种小环的线性环化聚合物[Coluccini, C.; Metrangolo, P.; Parachini, M.; Pasini, D.; Resnati, G.; Righetti, P. J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. 2008, 46, 5202]，合成大环线性环化聚合物比较困难。有效合成大环线性环化聚合物关键在于所设计的双官能团单体分子的反应官能团呈相互接近的构象，这种构象有利于降低分子内环化反应的活化能，提高分子内成环反应活性。利用环己烷环张力和分子内相邻氨基的氢键作用，Endo首次设计了双官能团呈相互接近构象的单体分子，并顺利合成了含十九元大环的线性环化聚合物[Ochiai, B.; Ootani, Y.; Endo, T. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10832]。目前由于单体设计方法的限制，合成大环线性环化聚合物的例子较少。

发明内容

为解决单体分子中双官能团活性相对低而导致合成大环环化聚合物困难的难题，本发明提出了一种大环线性环化聚合物的制备方法，通过本发明的制备方法容易合成具有不同大小环的线性环化聚合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种大环线性环化聚合物的制备方法，通过原子转移自由基聚合体系得到大环线性环化聚合物，其中原子转移自由基聚合体系的通式为S/M/CuX/L/I，制备方法为以下步骤：

1）在惰性气体保护下，将CuX、L加入到S中，搅拌溶解；

2）然后加入M，继续通入惰性气体，密封，加热温度达到30~80℃后注入I，恒温反应保持1小时以上，用甲醇沉淀聚合液得线性大环线性环化聚合物。

惰性气体选自氩气、氮气，通入惰性气体是为除去反应体系中的氧气。

其中步骤（2）恒温反应保持的时间由目标聚合物的分子量大小决定。恒温反应保持的时间越长目标聚合物的分子量越大。

原子转移自由基聚合体系的通式S/M/CuX/L/I中，S为聚合介质，选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中一种；CuX为催化剂，为低价态铜离子的卤化物，X选自Br或Cl；I为引发剂2-溴代异丁酸乙酯；L为配体，选自甲基咪唑或四甲基乙二胺；M为双官能团单体，M的通式为

，

M通式中，Y选自C或Si；R₁选自甲基、苯基、异丙基中一种；R₂选自甲基、苯基、异丙基中一种；R₃选自氢原子或甲基；R₄选自氢原子或甲基， n=2~6中任一自然数；

原子转移自由基聚合体系的通式中M、CuX、L、I的摩尔比为y：1：2：1，其中y选自100、200、300、500中一个，S与M的体积比为z：1，其中z选自12，14，16，18，20中一个；