[发明专利]一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由超支化聚醚型环氧聚合物增韧增强的环氧树脂杂化材料，及其制备方法，属于有机高分子领域。

背景技术

环氧树脂由于具有固化成型收缩率低、加工性好、配方设计灵活多样等优点，且其固化物具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能和粘结性能，而广泛应用于电子电器工业、涂料粘胶剂及复合材料领域。但环氧树脂耐疲劳性、耐热性和冲击韧性较差，伸长率低，使其应用受到了一定的限制(LEE, H.; Neville, K., Handbook of Epoxy Resins. Mcgraw-Hill: New York, 1967)。

现有增韧改性环氧树脂的方法有：在环氧树脂中混入刚性无机填料、橡胶粒子、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相。在环氧树脂体系中形成互穿、半互穿网络或海岛结构来达到增韧的目的。或者在环氧树脂主体结构中引入“柔性链段”来起到增韧的目的。以上方法虽然使冲击强度得到显著提高，却牺牲了环氧树脂的拉伸强度。近年来，超支化环氧聚合物增韧环氧树脂的研究方法引起了广泛关注（Zhang, X., Polymer International, 2011. 60(2): p. 153-166) 。由于超支化分子中含有大量的端环氧基，使其对环氧树脂具有良好的相容性，固化成型物通过超支化聚合物的空穴化作用，即利用超支化分子内大的自由体积（空穴）来吸收能量，从而起到增韧的目的（Mezzenga, R.; Boogh, L.; M?nson, J. E., Composites Science and Technology 2001, 61 (5), 787-795）。

J. Russell（Varley, Russell J.; Wendy Tian, 2004. 53(1): p. 69-77）等以分子量约10 500的超支化环氧化合物对DGEBA型EP /酚醛EP混合物体系进行改性。超支化环氧化合物的含量为0～20%时, 体系的断裂韧性能提高近2倍, 而弯曲弹性模量和弯曲强度均降低约30%, 玻璃化转变温度降低约10%。

有关超支化聚合物的合成的报道已经很多，专利（CN 101475685A）中以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，反应得到有功能端基的超支化聚合物，之后再与环氧氯丙烷反应生成端环氧的超支化聚合物。 专利（CN101665568A）中以二羟基胺基酯为扩链单体，加入多官能团分子多元醇为“核”，反应获得端羟基的氨基超支化聚（胺-酯）；再将其端羟基与环氧氯丙烷反应生成环氧端基的超支化聚（胺-酯）。虽然文献中超支化化聚合物的制备方法很多，但步骤往往较为繁琐，需要两步法才能够合成。因此寻找简便高效的方法对超支化聚合物的制备及规模化生产，提高生产效率具有很大的意义。

发明内容

本发明的关键是提供一种由超支化聚醚型环氧聚合物的制备方法，以及由该超支化聚醚型环氧聚合物增韧增强的环氧树脂杂化材料的制备方法，该方法中超支化环氧聚合物合成方法简单，能够有效提高双酚A型环氧树脂的韧性、拉伸强度与弯曲强度。

本发明采取的技术方案是：①以三酚基甲烷为第一单体，E51为第二单体，通过质子转移聚合法一步合成得到超支化聚醚型环氧树脂。②通过改变超支化聚醚型环氧聚合物与环氧树脂的比例进行共混，改善产品的性能。由于超支化聚合物骨架结构中含有大量刚性苯环，同时超支化聚合物的多官能度能够提高树脂的交联密度，使环氧树脂的强度提高；超支化分子中的空穴（自由体积）的存在，又使得韧性提高。

一种超支化聚醚型环氧聚合物，其结构式如下：

所述的超支化聚醚型环氧聚合物的制备方法，其特征在于采用以下两种方法之一： 

方法I，本体法：将100质量份的双酚A二缩水甘油醚, 20~45质量份的三酚基甲烷，2~7质量份的催化剂，一起加入反应器，氮气保护下，于80~160℃反应6~20小时；反应结束后，用溶剂溶解反应物，用醇或醇与水的混合液沉淀，干燥，得到白色或浅黄色固体；

方法II，溶液法：将100质量份的双酚A二缩水甘油醚, 20~45质量份的三酚基甲烷，2~7质量份的催化剂，一起加入反应器，氮气保护下，于40~220质量份有机溶剂中70~180℃反应24~96小时；反应结束后，用溶剂溶解反应物，用醇或醇与水的混合液沉淀，干燥，得到白色或浅黄色固体。

催化剂是叔丁醇钾、氢氧化四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，KOH/18-冠醚-6中的一种。