[发明专利]一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

1984年，Haag等首次提出骨架铝是硅铝沸石分子筛的活性中心之后，根据给出质子和接受电子的性质，引入Bronsted（即B酸）和Lewis酸（即L酸）的概念来区分沸石分子筛的酸类型。通过NH₃-TPD谱图中高温峰和低温峰来表征强酸性位和弱酸性位，从而表征硅铝分子筛的酸强度分布。ZSM-5分子筛具有独特的三维通道结构和酸强度分布的形状选择，同时具有高硅铝比、亲油疏水的特性、热稳定性和催化活性高的特点，在酸催化中有着广泛的应用。

ZSM-5分子筛的酸性质主要包括150~250℃之间的弱酸，250~450℃之间的强酸。对于ZSM-5分子筛来说，酸性位处于直孔道和Z字形孔道的交叉处。酸性位的数量介于骨架铝的数量和沸石的铝含量之间，总酸量0.05~0.45mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比值较低。强酸及超强酸酸量与弱酸酸量的摩尔比值较低。对于一些需要超强酸的反应过程或超强酸与强酸及弱酸配合的反应过程来说，现有方法制备的ZSM-5分子筛的酸性质难以满足其需求，限制了其良好的择形性能的应用。

发明内容

针对上述制备方法的缺点，本发明提供一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其合成方法。本发明ZSM-5分子筛同时具备弱酸酸性、强酸酸性以及超强酸酸性，特别是超强酸酸量明显超出现有方法得到的ZSM-5分子筛。其中酸强度通过NH₃-TPD法测定，NH₃-TPD谱图中弱酸对应为的150~250℃之间的NH₃脱附峰，强酸对应的250~450℃之间的NH₃脱附峰，超强酸对应的450~650℃之间的NH₃脱附峰。

本发明一种不同酸分布的ZSM-5分子筛具有如下性质：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为40~100，同时具备弱酸酸性、强酸酸性和超强酸酸性，总酸量在0.3~0.82mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比在1.1~1.9之间，优选为1.2～1.6，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.1~2.2之间，优选为1.3～1.9。

本发明一种不同酸分布的ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：

（1）将含有氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源的混合物进行晶化；

（2）向步骤（1）晶化后的混合物中补加适量的硅源，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。

本发明方法中步骤（1）的晶化温度为120~200℃，晶化时间为12~72小时；步骤（2）晶化温度为120~200℃，晶化时间为12~72小时。

本发明方法中，所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述的硅源为硅溶胶或白炭黑，所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）合成原料根据本领域常规知识加入适宜的物料，其中，步骤（2）中加入的硅源量为步骤（1）中所述的硅源量的20%~150%，优选为50%~100%（质量百分比，以二氧化硅计）。氢氧化钠、模板剂、水、铝源和总硅源以下列物质计的摩尔比为：Al₂O₃:40~100SiO₂:10~30 TPA⁺:8~15Na₂O:3600~6000H₂O，其中TPA⁺为四丙基根离子。

本发明方法中，第一步晶化后可以进行冷却、降压至可以打开晶化反应设备，然后加入硅源，进行第二步晶化；也可以采用适宜的加料设备，将第二步所需的硅源直接加入第一步晶化反应设备中，在搅拌条件下进行晶化。

本发明方法改变常规方法的一次晶化，通过补加硅源进行二次晶化，得到了同时具备弱酸酸性、强酸酸性和超强酸酸性的ZSM-5分子筛，为需要超强酸酸量较多或需要不同酸性的催化反应过程提供了优良的催化材料。本发明方法合成的ZSM-5分子筛在烷基化、异构化等催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。

图2是本发明实施例1合成产品的NH₃-TPD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

实施例1