[发明专利]一种双金属树脂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双金属树脂催化剂及制备方法，特别是一种应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲基异丁基酮（MIBK）是一种优良的有机溶剂，化学性能稳定，主要用于油漆、树脂涂料，也是合成橡胶防老剂的原料之一。同时也是作为生产药物、粘合剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对甲基异丁基酮的需求不断增加。丙酮合成甲基异丁酮的传统方法是三步法，存在环境污染、流程繁杂、生产成本等问题。

目前，由丙酮一步合成甲基异丁基酮的方法是最先进的技术方法，用于该技术的催化剂主要分为两类。第一类为无机催化剂，这类催化剂大多使用Pd/Al₂O₃和Pd/分子筛催化剂，优点是钯不易流失，不腐蚀设备；缺点是反应温度高，活性低，催化剂遇水失活快。而在丙酮合成甲基异丁基酮过程中又有水生成，所以此类催化剂未被工业化。第二类为有机催化剂，即Pd/树脂催化剂。此类催化剂最早被用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮工业装置中。一般采用强酸性阳离子交换树脂与含钯离子的水溶液进行离子交换制得。在丙酮合成甲基异丁酮的反应中，要求催化剂同时具有缩合脱水功能和加氢功能，所以树脂上只有部分磺酸根上的Ｈ^＋被Pd²⁺所取代，而Ｈ^＋和Pd²⁺在催化剂上的分布情况直接影响催化剂脱水和加氢功能的匹配。催化剂钯含量过高，加氢活性强丙酮直接生成异丙醇；钯含量过低，催化剂酸性强，丙酮缩合脱水生成的异丙叉丙酮增加，大部分不能加氢生成甲基异丁基酮，从而影响催化剂的活性和选择性。

GB1010260、US3953517公开的Pd/树脂催化剂，催化剂由硝酸钯水溶液浸渍强酸性阳离子树脂制得，所得到的催化剂在运转过程中磺酸根及钯都有流失，致使丙酮的转化率和甲基异丁基酮的选择性较差，并且影响催化剂的使用寿命。

CN1232015公开了一种双金属树脂催化剂，该催化剂以强酸性离子交换树脂为担体，所载金属一种为钯，另一种为过渡金属、镧系金属或碱土金属中的一种，金属含量为0.05wt～1.0wt%。离子交换过程为：硝酸钯、另一种金属硝酸盐和非离子表面活性剂混合溶液与强酸性阳离子交换树脂进行离子交换。但与Pd/树脂催化剂相比，其活性、选择性并末得到提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种双金属树脂催化剂及其制备方法。本催化剂用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中，提高了丙酮转化率和甲基异丁酮的选择性。

一种双金属树脂催化剂，催化剂以阳离子交换树脂为载体，以钯和M为活性组分，其中M为锰、铬或锌中的一种；以催化剂质量百分比为基准（干基重），钯元素含量为0.1wt～1.5wt%，更优选0.15wt～1wt%；M元素含量为0.01wt～0.5wt%，优选0.05wt～0.5wt%。

本发明方法中，所述的阳离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，优选耐高温强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明方法中，所述的阳离子交换树脂的性能指标如下：湿基交换容量4.0～4.35mol/g，湿密度0.65～0.82g/mL，失水率45wt%～62wt%，比表面积10～20m²/g。

本发明一种双金属树脂催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）对钠型阳离子交换树脂进行酸化，得到氢型阳离子交换树脂；（2）将氢型阳离子交换树脂和去离子水加入容器中，然后加入钯的可溶性盐溶液和M的可溶性盐溶液进行离子交换30～120分钟，搅拌，过滤，洗涤至中性，得到双金属树脂催化剂。

本发明方法中，所述的钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的一种或几种，优选硝酸钯；钯的可溶性盐溶液浓度为0.02～0.25 mol/L，优选0.02～0.15mol/L。

本发明方法中，所述的M的可溶性盐为M的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或几种，优选硝酸盐；M的可溶性盐溶液浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.01～0.08mol/L。

本发明方法中，所述的可溶性盐溶液为酸性盐溶液，其中酸性介质可为硝酸、盐酸或硫酸中的一种或几种，优选与可溶性盐酸根相同的酸，酸性盐溶液中H⁺浓度为0.2～1mol/L。