[发明专利]氧化锡包覆钒掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及是锂离子电池正极材料及制备方法。

背景技术

随着动力电池和储能电池产业的飞速发展，人们对锂离子电池的使用寿命和安全性能提出了更高的要求。相对其它传统正极材料，磷酸铁锂材料具有循环性能好和安全性能高、原料来源丰富、价格低廉、环保等优势，引起了人们广泛的关注和研究，因此成为动力和储能锂离子电池首选的正极材料。但是，磷酸铁锂材料仍然存在着高温循环容量衰减，电子电导率和离子扩散速率低等问题，从而制约了磷酸铁锂材料及其电池的进一步发展和应用。为解决以上问题，国内外学者进行了表面修饰工作，如在正极活性物质的表面包覆一层碳或金属氧化物，以改善电解液与正极活性物质的界面状况，抑制两者之间的负反应，达到提高高温下循环稳定性的目的。

一般商业化生产的磷酸铁锂为了改善磷酸铁锂材料的电子电导率和锂离子扩散速率，采用了包覆碳导电剂，如专利申请号为2007101556819.7的发明专利申请。尽管这能够改善材料的电化学性能，但是会增大磷酸铁锂材料的比表面积，降低材料的振实密度，不仅影响了材料的物理加工性能，同时也会降低电池的体积能量密度，影响电池电化学性能的一致性。同时，微量Fe元素的溶出是造成磷酸铁锂材料高温循环容量衰减的原因（Jin H F, Liu Z, et al．Journal of Power Sources, 2009, l89:445-448）。由于磷酸铁锂材料在LiPF₆电解液体系中，会不可避免地受电解液中HF的酸蚀而溶出Fe²⁺，溶出的Fe²⁺会还原成Fe沉积在石墨负极表面上，它不但会阻碍Li⁺的脱嵌，催化负极SEI膜的异常生长，而且甚至会生成Fe枝晶，从而导致材料高温循环容量衰减，这样是不能够满足动力电池对正极材料的使用要求。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种新型的锂离子电池正极材料，它为氧化锡包覆钒掺杂的磷酸铁锂复合材料LiFe_1-xV_xPO₄·ySnO；其中0.01≤x≤0.05，0.005≤y≤0.05。本发明采用表面包覆技术在锂离子电池正极活性物质表面包覆一层氧化物薄膜，克服了现有磷酸铁锂导电性差、振实密度低、高温循环稳定差的技术缺陷，其具有高性能高循环稳定性。

所述的磷酸铁锂颗粒粒径为2-15μm。

钒掺杂的氧化锡包覆磷酸铁锂表面包覆薄膜的厚度为4-10nm。

本发明另一个所要解决的技术问题是提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，为此，本发明采用如下技术方案：

（1）、分别称取掺杂钒化合物与锡源化合物，混合于溶剂中；

（2）、将步骤（1）所得溶液与铁源、锂源、含磷酸根材料按照Li：Fe：V：P：Sn = x：1-y：y：1：z的摩尔比充分混合、球磨、干燥；1.0≤x≤1.05，0.01≤y≤0.05，0.005≤z≤0.05

（3）、将步骤（2）所获得的产物精破碎后在保护性气氛中以2-5^oC/min的升温速率加热至650-800^oC，保温3-15小时，冷却至室温，得到磷酸铁锂粉末；

（4）、将步骤（3）所得的产物经过气流粉碎后得到钒掺杂的氧化锡包覆磷酸铁锂复合材料。

本发明中所使用的锂盐可选氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或任意两种的混合物。

本发明中所使用的铁源为草酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、氧化铁中的一种或任意两种的混合物。

本发明中所使用的含磷酸根材料为五氧化二磷、磷酸；磷酸二氢铵、多聚磷酸的一种或多种混合物。

本发明中使用的含钒的化合物为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵的一种或任意两种的两种混合物。

本发明所使用的锡源化合物为四氯化锡、二氯氧化锡、氧化亚锡的一种或任意两种的混合物。

本发明使用的溶剂为乙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种。

本发明中所使用的保护性气氛可以是氮气、氩气、氮氢混合气或氩氢混合气。

本发明的技术构思在于通过钒掺杂改善锂离子电池正极材料磷酸铁锂的离子扩散，包覆氧化锡导电剂提高磷酸铁锂的电子导电性，提高材料的放电容量与