[发明专利]改性双咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂领域，具体涉及改性双咪唑烷烃类环氧树脂潜伏性固化剂，更具体涉及双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机低分子化合物，为热塑性的线型结构，在常温或受热后固态树脂即可软化、熔融，变成粘稠态或液态，但并不会固化，因而单纯的环氧树脂本身并不具备良好的工艺性能，无法直接应用于生产制造等领域。只有加入固化剂，在适当的条件下进行固化反应，生成交联网状的立体结构，环氧树脂才可显现出优良的力学性能、电学性能及耐腐蚀性能。因此，在环氧树脂的各种应用中，固化剂占有必不可少的重要地位。

环氧树脂固化剂的研究一直是环氧树脂研究中最活跃的领域，其中咪唑及其衍生物是十分重要的一个分支。特别是随着电子工业的发展，咪唑类环氧树脂固化剂用量逐年递增。咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，具有中温固化特征；所形成的固化物热变形温度高，有优异的力学性能、电绝缘性能和耐化学介质性能。咪唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低、无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类固化剂小得多；咪唑类固化剂的热稳定性好，通常在250℃几乎不分解。但是，咪唑类固化剂熔点较高，与树脂相容性较差；并且其活性高，与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短。因此，必须对其进行改性，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。

为了改善咪唑类固化剂的上述缺点，美国专利4335228、4742148和中国专利申请CN20100280192说明书中提出了用异氰酸酯对单咪唑及其衍生物改性，可提高其贮存期。美国专利6441064开发了一种单咪唑磷酸盐，作为含有双氰胺的单组分环氧涂料和胶黏剂的固化促进剂。美国专利4358571采用单咪唑先与丙烯酸甲酯反应，然后用低碳链的脂肪酸或二元羧酸中和，室温条件下屏蔽氮原子的活性，以延长贮存期。日本特许公报9143250采用长碳链取代单咪唑与已二酸反应，制备单咪唑已二酸盐化合物，该类化合物既可以用作环氧树脂和双氰胺的固化促进剂，也可作为固化剂单独使用。

除了上面所列文献外，还有不少文献公开了咪唑类化合物的各种改性方法。然而，采用具有一定长度碳链链接的双咪唑烷烃与具有一定空间位阻的羧酸盐化合的改性方法，及其作为环氧树脂潜伏性固化剂的研究未见报道。

发明内容

本发明的一个目的是提供一类新的改性双咪唑烷烃类环氧树脂潜伏性固化剂。

本发明的另一个目的是提供新的改性双咪唑烷烃类环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

提供一种双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂，具有如下结构式I、Ⅱ或Ⅲ：

其中R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n=4-10，p=4-8。

本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂由双咪唑烷烃与多元羧酸成盐所得。

所述双咪唑烷烃结构如式IV所示

其中，R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n=4-10。

在一个优选实施方案中，所述双咪唑烷烃类化合物选自双咪唑基丁烷、双咪唑基己烷、双咪唑基辛烷、双咪唑基癸烷等。

在一个更优选的实施方案中，双咪唑烷烃选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,4-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,6-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,6-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,8-二咪唑基辛烷、1,8-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,8-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,10-二咪唑基癸烷、1,10-二（2-乙基咪唑）基丁烷和1,10-二（2-苯基咪唑）基丁烷。

在一个最优选的实施方案中，双咪唑烷烃类化合物选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二（2-乙基咪唑）基丁烷、1,4-二（2-苯基咪唑）基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,8-二咪唑基辛烷和1,10-二咪唑基癸烷。

制备本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂中所用的多元羧酸选自二元羧酸或三元羧酸。

二元羧酸可选自丁二酸、已二酸、辛二酸和对苯二甲酸；三元羧酸可选自1,3,5-均苯三甲酸。

本发明的双咪唑烷烃羧酸盐类环氧树脂潜伏性固化剂制备方法如下：

将式IV所示双咪唑烷烃

其中，R为氢原子、甲基、乙基或苯基，n=4-10，

与多元羧酸混合于极性非质子性溶剂中，于80-100℃加热反应3-6小时。