[发明专利]一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于α-烯烃齐聚的γ-氧化铝固载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

三氯化铝(AlCl₃)催化剂是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其良好的催化效果，在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点。但是，AlCl₃催化剂在具有极高的活性的同时，也存在明显的不足之处：①具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命；②运用AlCl₃催化剂进行聚合生产的同时会产生大量污水，若不能及时处理会严重污染环境；③反应后很难回收，需要进行后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。为了达到绿色化工的要求，人们在努力研究AlCl₃固载化催化剂，希望能在保持AlCl₃优良特性的前提下，解决其存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。中国专利文献CN1556080公开了，由氮气载带AlCl₃，在高温条件下与γ-Al₂O₃进行固载，反应时间为0.5～4.0小时；固载化反应结束后，在400℃下用氮气吹扫1小时，冷却至室温，制得固载化催化剂，其中活性组份AlCl、所占比例为6.0～9.0ω％，其中x＝2.0-2.3。该负载AlCl₃催化剂的制备是通过气相法进行，需要在高温条件下进行反应，对设备的要求高且能耗高，且固载结束后需要在高温下用载气吹除未反应的AlCl₃，这样易造成环境污染。美国专利USP4929800以CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50～80℃、N₂保护、避光条件下回流数小时至数日，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。该方法采用的溶液法相对较为简便，但是，使用的CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂溶剂对AlCl₃的溶解度低，负载效率低下；需要适当增加AlCl₃比例来提高负载的效率，这样，负载完成后需要对载体催化剂和固体AlCl₃进行分离；需要在固载结束后使用大量溶剂洗去AlCl₃并在高温条件(＞180℃)下高真空度蒸出未反应的AlCl₃。这不仅造成AlCl₃原料的浪费，污染环境，而且增加了后处理的难度，会严重腐蚀设备，因而难以工业化生产。

发明内容

本发明尝试解决上述问题，提出一种α-烯烃齐聚固载催化剂(γ-氧化铝(Al₂O₃)负载三氯化铝催化剂)及其制备方法，能清洁地制备所述的催化剂；本发明的第二个目的是，提出所述负载催化剂的一种新的应用。

为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。

一种α-烯烃齐聚固载催化剂，按重量百分比催化剂成分如下：

铝：3.07～5.23％

氯：11.16～18.72％

过渡金属：0.51～5.02％

扣除SO₄^2-或/和NO₃^-外其余为γ-氧化铝。

过渡金属为铁、钴、镍、锌、铜中的一种或它们的混合物。

一种α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法，其特征是，其步骤包括：

(1)将γ-氧化铝(Al₂O₃)载体进行浸渍处理

在室温下将γ-氧化铝载体在0.5～3.0M(mol/L，即摩尔/升)的过渡余属盐溶液中浸渍1～8小时，然后真空干燥，再在200～800℃下高温焙烧2～12小时；

本步骤高温焙烧应在惰性气体保护条件下进行；

(2)将三氯化铝(AlCl₃)进行溶液固载

在惰性气体保护条件下，将5.0～15g无水三氯化铝在150ml有机溶剂中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6～24小时，过滤除去有机溶剂，将固载催化剂用有机溶剂洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载型催化剂。