[发明专利]氧化锌—碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，涉及氧化锌—碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种新型发电装置，以其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等特点，近年来得到了普遍关注。电解质是SOFC系统中最关键的部件之一，电解质的性能优劣直接决定着SOFC的性能与寿命。传统的SOFC的电解质是以氧离子为主要传导机制，典型代表为Y₂O₃稳定ZrO₂（YSZ）。但其过高的工作温度（超过800℃）带来了密封、材料的匹配性、工作稳定性、制作成本等诸多问题。20世纪80年代日本科学家Iwahara（Iwahara H,Esaka T,Uchida H,Maeda N(1981)Solid State Ionics 3-4:359～363）发现一些钙钛矿型化合物在450到600℃条件具有高的质子导电性，国内外研究人员对其做了诸多的研究。与传统的氧离子传导的SOFC相比，质子传导电解质的SOFC具有诸多优势：（1）质子导体的导电性能受温度影响小，在中温或低温下具有潜在的更高的电导率。（2）燃料不易被稀释。在电池工作过程中，水是在阴极间隔中产生，而不像氧离子导体那样在燃料端产生。（3）质子本身要比阳离子小，因此其迁移活化能相对更小，在中低温下使用更有利。这其中尤其以氧化钇掺杂的BaCeO₃和BaZrO₃，以其优良的性能而引起了人们的关注。BaZrO₃化学性质稳定，机械性能优越，但其制备困难，烧结温度高（>1700℃），保温时间长（>6小时）（Fumitada Iguchi,et al(2009)Solid State Ionics 180:563～568;F.Iguchi,et al(2009)The Electrochemical Society 25:1759～1766），且晶界电导率较低；BaCeO₃具有良好的电导率，但BaCeO₃电子电导与离子电导也大，质子迁移数低，且化学稳定性较差，在CO₂气氛中容易反应生成CeO₂与相应的碳酸物，从而导致电导率的下降，降低燃料电池的使用寿命，或者对燃气纯度及反应过程中的气氛要求较高，从而导致较高的使用成本及维护费用。较差的化学稳定性是制约BaCeO₃作为质子电解质的主要因素。对于单独的BaCeO₃和BaZrO₃，高质子导电性与高稳定性似乎很难两全。二者相结合的无限固溶体BaCe_1-xZr_xO_3-δ便成了人们广泛研究的对象，但依然存在烧结温度过高，高质子电导与高稳定性难以相容等诸多问题。

ZnO作为一种有效的烧结助剂，在制备铈锆酸钡材料中已被广泛应用（Peter Babilo,etal(2005)J.Am.Ceram.Soc.,88[9]:2362～2368;Cuijuan Zhang,et al(2009)Int.J.HydrogenEnergy,34:2739～2746）。为了进一步改善锆铈酸钡材料的导电性能，本课题组已提出过发展锆铈酸钡—无机盐复合电解质材料，并申请了相关专利（CN 101037331A、CN102180667A、CN 102515750A）。在这类复合材料中，除了使用ZnO作为烧结助剂外，还添加了大量各类具有质子导电性的无机盐，通过微观结构设计和控制，使无机盐均匀分布于晶界，提高了晶界电导率，解决了晶体对材料电导率的限制，提高了材料的总电导率。但是此类材料由于高温烧结时会出现无机盐挥发导致材料致密度降低等问题，导致其投入生产应用会出现一定的困难。

发明内容

本发明的内容是通过固相合成法制备氧化钇掺杂铈锆酸钡质子导体粉末，共同添加少量氧化锌和少量碳酸盐或复合碳酸盐作为烧结助剂，利用碳酸盐在一定温度以上转变为液相，借助液相烧结机理以降低烧结温度，采取干压和等静压成型，再经烧结制备氧化锌—碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料，目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、对CO₂或H₂O气氛稳定、且具有良好输出性能的SOFC的新型质子导体材料。

本发明中氧化锌—碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法，具体技术方案如下：